如何靠‘谱’品酒： Vocus PTR-TOF高通量白酒样品风味分析

白酒的历史悠久，根据原料和工艺的不同，白酒香型较为多样 [1]。自古以来，人们就钟情于高品质的酒，描述“好”酒的佳句颇多，如诗仙李白的“兰陵美酒郁金香，玉碗盛来琥珀光”， 王翰的“葡萄美酒夜光杯， 欲饮琵琶马上催”，王维的“新丰美酒斗十千，咸阳游侠多少年”等。酒香不怕巷子深，通常香味是人们判断酒品质的第一印象，而且品质较好的白酒一般具有较为特殊且复杂的风味。闻香识酒是品酒师们的基本技能，但由于从业门槛高，培训时间长，感官评价偏主观，及可能受身体状况影响也使得酿酒行业在寻找可补充或替代的分析解决方案。单纯从化学的角度讲，酒的香味主要来自于酒体中所含的挥发性物质，尤其是含氧物种，也有某些含氮和有机硫物种等。近期有学者提议利用科学的人工干预白酒发酵过程来直接调控白酒风味。

相对于传统的色谱或者色谱质谱方案，近年来兴起的快速质谱技术，尤其是质子转移反应（PTR-TOF）质谱法因其高通量分析能力，全谱风味物种检测能力以及较好的灵敏度，逐渐成为含酒精类饮品风味分析平台核心仪器之一。除了直接分析酒类风味之外，直接进样PTR-TOF质谱仪也可通过呼气模块直接取样口腔或鼻腔中气体，实时分析和监测口腔环境，更真实反映白酒在食用过程中影响观感的组分动态变化（引用‘PTR-TOF动态分析鼻腔气中白酒的风味变化’公共号文章）。

图1 白酒（图片来自于网络）

本次测试中，我们共测量了20个不同类型的酒样，包含不同香型的白酒和白兰地。测试中为降低酒精对信号的影响，对酒样进行了稀释。通过比较稀释后的酒样的完整质谱图，选择了最佳的稀释浓度进行样品测量，来最大程度上减少乙醇所带来的基体影响，保证风味物质的最大检测效果。本次测量Vocus CI-TOF的采样时间设置为1s/全谱（包含m/Q <400的所有谱峰），每个样品的持续进样测量时间约30秒，切换样品期间利用干净空气吹扫样品残留以恢复仪器本底信号：完成20个样品的检测时间小于20分钟。如利用自动顶空进样系统进行采样，进样测量则更加简单，单个样品检测分析时间也将更快（可达到<5秒/样品）。

基于本次检测结果，我们选取了谱图上60多个变化趋势较明显的峰浓度进行了比较分析。图1中X轴是不同物质对应的质荷比，Y轴是样品编号，图中圆圈越大、颜色越深，则表示对应的风味物质浓度越高。从该图可见，不同酒样所测到的这60多种代表性挥发性物质的浓度差别较为显著，部分分子量较小（m/Q<100）的挥发性物质比较常见，但浓度有所差异。少部分挥发性物质（m/Q>200）仅在部分样品中测到，具有一定的独特性。如样品20种测到了分子量在m/Q 300左右且浓度较高的物质，可能是特征性风味分子。

Sample 1-20中测量到的不同物种的浓度比较，圆圈的大小表示浓度的高低

图2展示了sample 20的质谱图，浓度较高的几个的信号，这些含氧有机分子一般都是传统分析方法鉴别检测不充分或者不了的物种。我们在此对这些信号进行了初步的分析（相对误差均＜5ppm）：

· m/Q 145.1223，该信号对应的分子为C₈H₁₇O₂⁺，可能是乙酸己酯hexyl acetate或辛酸乙酯ethyl octanoate [2];

·  m/Q 89.0597, 其分子组成为C₄H₉O₂⁺，该信号可能是乙酸乙酯Ethyl acetate或丁酸Butyric Acid；

·  m/Q 117.0910, 其分子组成为C₆H₁₃O₂⁺，该信号可能来自于异丁酸乙酯Ethyl isobutyrate或乙酸丁酯Butyl acetate或乙酸异丁酯Isobutyl acetate或丁酸乙酯Ethyl butyrate；

·  m/Q 145.1587,其分子组成为 C₉H₂₁O⁺, 该信号可能是1-壬醛1-Nonanol或2-壬醛2-Nonanol或2,6-Dimethyl-4-heptanol；

·  m/Q 75.0804, 其分子组成为C₄H₁₁O⁺，该信号可能是正丁醇1-Butanol或异丁醇Isobutanol。

图3 Sample20的全谱扫描图

值得注意的是，样品20中检测到了几个之前文献没有报道过的特殊的峰，比如m/Q 289.2373, 其分子式为C₁₆H₃₃O₄⁺，该物质可能是一种二甘醇月桂酸酯Diethylene glycol monolaurate；m/Q 261.206036, 其分子式为C₁₄H₂₉O₄⁺，该物质初步定性为2-(2-Methoxyethoxy)ethyl nonanoate。

基于Vocus CI-TOF的全谱记录能力，本次检测数据中还有很多有趣的信号值得深入去发掘和探究。同时，Vocus CI-TOF质谱仪快速分析样品的能力，能够满足对大批量的样品进行实时在线的快速检测，尽可能的缩短对样品的检测时间，有助于提升对大批量产品的品控和筛查能力。

[1] 白酒基础知识扫盲：12种香型风味各不同，喝过5种就算是老酒客

[2] Chen, L., Yan, R., Zhao, Y., Sun, J., Zhang, Y., Li, H., Zhao, D., Wang, B., Ye, X. and Sun, B.: Characterization of the aroma release from retronasal cavity and flavor perception during baijiu consumption by Vocus-PTR-MS, GC×GC-MS, and TCATA analysis, LWT, 174, 114430, https://doi.org/10.1016/j.lwt.2023.114430, 2023.