LA-ICP-TOF-MS – 揭秘矿物晶体“元素指纹”

　　近年来，使用飞行时间质谱仪（ICP-TOF-MS）进行的多元素化学分析在环境科学、生物学等领域快速发展，其在宝石学领域的优势也逐渐凸显。在一项近期的研究中，科研人员提出了一种矿物多元素组成的定量方法【Wang and Krzemnicki, J. Anal. At. Spectrom., 2021, 36, 518. DOI: 10.1039/d0ja00484g】。该方法使用激光烧蚀搭配TOFWERK电感耦合等离子体飞行时间质谱（LA-ICP-TOF-MS）同时分析样品内几乎所有元素组成（图2）。

图二：（a）使用LA-ICP-TOF-MS在标准NIST610试样上采集的从7Li-238U的全元素质谱谱图。注意图中信号强度采用的是指数格式，可以很好的展示仪器基线的变化情况。（b）使用75微米直径激光光斑，20Hz激光剥蚀频率的情况下的仪器的全元素检测限。【Wang and Krzemnicki, J. Anal. At. Spectrom., 2021, 36, 518. DOI: 10.1039/d0ja00484g】

     该研究提出了“先测量后确定”的新颖概念，用户在实验前无需确定要检测的元素，而是先检测几乎全部的元素组成后再进行选择和定量分析，确定样品中的无机组分。相较来说，传统的单四极杆质谱仪则需要用户在实验前提供元素信息来确定定量分析元素的同位素种类，再进行实验。而且实验后，无法对选择进行更改。这样的实验流程很可能会错过对宝石矿石类地质样品分析有重要意义且“意料之外”的元素。使用ICP-TOF-MS采集全元素质谱后再定量分析法，可以有效地抓住出现概率非常低的元素组成，比如极少数蓝宝石中的钍元素【M. Wälle, et al, Euroanalysis会议报告, 2023】，还可以对宝石矿石的地质生成环境和年代进行分析，例如对红宝石中的极少出现的锆钛矿包裹体的成因和铀铅定年进行研究【M.P. Myint, et al, Minerals, 2020, 10(2), 195; DOI: 10.3390/min10020195】。

除此之外，借助TOF-MS远优于四极杆质谱仪的高质量分辨率，一些常见的干扰，比如钡和镧系元素的双电荷离子对镓和锗同位素的影响，可以得到很好的校正。通过双重标准试样校准方法（NIST610和NIST612）则可以部分消除由于标准试样基质和待测样品不同而造成的测量误差。由于飞行时间质谱TOF数据的特殊性，对其全质谱基线的校正和处理十分关键，这很大程度决定了定量结果的准确性。如果没有很好的基线校正方法，那么将会带来实验结果的偏差。实验使用的icpTOF仪器采取将原始基线下载到本地硬盘再通过软件进行自动或手动拟合处理的方法，可以将完整实验的多个基线进行叠加之后再拟合，以最大程度的保证拟合结果的准确性。如果将每一个谱线的基线直接在质谱仪电脑上进行实时拟合，可能会出现信号强度过低，信号标准偏差偏大，而基线的拟合不准确的情况。这种由于基线拟合导致的统计学噪音会直接影响实验结果的准确性和精确性。另外，后期数据处理可让用户随时对基线拟合进行调整。如果直接舍弃原始基线数据，只积分和保存元素信号的话，会出现‘不谈海平面，只谈山峰高度’的不客观表达和数据表达。

      综上所述，采用带有原始基线采集功能的电感耦合-飞行时间质谱仪（ICP-TOF-MS）对宝石矿物进行广谱多元素分析具有明显的优势。在每个激光剥蚀事件的毫秒时间长度内，ICP-TOF-MS不仅可以对几乎全部元素进行采集，从而避免错过任何出现概率极小的元素组成。同时，将原始全谱线下载到电脑进行后处理的方法很大程度上赋予科研人员对实验数据处理方法的掌控。让实验结果不再仅仅只是数字，而是更精确更准确的靠‘谱’分析结果。