宁波材料所在玻璃态物质指数弛豫谱的探测方面取得重要进展

玻璃态材料是一类具有长程无序原子/分子结构的材料。按照成键形式和化学组成，玻璃态材料一般分为金属玻璃、氧化物玻璃、有机玻璃、硫系玻璃等。作为结构材料和功能材料，玻璃态材料在电力电子、光学、信息存储、生物医药、建筑等领域具有重要的应用价值。由于玻璃处在热力学非平衡状态，热历史和加工条件将影响玻璃能量状态，进而影响玻璃的结构和性能。所以，玻璃应用之前往往需要进行退火，通过能量弛豫，逐步消除热历史的影响。
 
　　然而，由于玻璃态材料能量状态丰富，弛豫演化规律非常复杂，存在多种弛豫模式，而且不同弛豫模式之间存在耦合和记忆效应，缺乏精准调控的理论和方法，亚稳特征对物理化学性能的影响规律和机制仍然不清楚，极大限制了高性能玻璃态材料的研发进程。
 
　　一种经典理论认为，玻璃表现出的宽广的弛豫峰是由一系列具有指数特征的弛豫基元(类似晶体中声子的动力学行为)叠加而成，不同能量的弛豫基元反映了玻璃结构的不均匀性。但目前仍然缺少弛豫基元谱的实验证据。研究探测玻璃弛豫子谱对理解玻璃态本质、精准调控退火工艺改善性能具有重要意义。
 
　　最近中国科学院宁波材料技术与工程研究所非晶合金磁电功能特性研究团队在王军强研究员的带领下从玻璃态物质弛豫过程中能量变化角度出发，利用高精度闪速差示扫描量热仪研究了金属玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃等不同玻璃态材料在不同退火温度和退火时间下的热流变化。通过精准控制退火温度和时间，他们测量了热流弛豫峰，发现不同温度或弛豫时间的热流弛豫峰的谱线与力学弛豫谱具有一致性，表明宽泛的谱峰来自独立弛豫单元谱的叠加。
 
　　为了进一步验证探测到的热流弛豫谱是否是弛豫基元，他们使用Debye模型拟合弛豫峰，得到了合理的激活能或特征时间，并据此提出了“弛豫子”(relaxun)概念。弛豫子与晶体中的声子符合相同的动力学行为，为准确描述玻璃材料的非平衡热力学行为提供了基础。
 
　　他们通过控制多步退火中的温度和时间可以实现对特定弛豫子的激活、湮灭或编程，证实了宏观弛豫源于具有指数特征弛豫谱的非均匀性叠加假说。此外，激活能随退火温度和退火时间存在从γ/β′弛豫向β弛豫，并最终进入到α弛豫的转变动力学行为，在焓空间中实现了对不同弛豫模式含量的定量表征。相关结果为理解玻璃态本质提供了重要实验证据，也为精准调控退火工艺提供了重要理论指导。
 
　　研究成果以“玻璃态物质指数弛豫谱的探测”(Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry)为题发表在《美国国家科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS.120(20), e2302776120 (2023))上(DOI: 10.1073/pnas.2302776120)。论文的第一作者为宁波材料所宋丽建副研究员，通讯作者为宁波材料所王军强研究员和霍军涛研究员，合作作者包括宁波材料所硕士研究生高玉蓉、博士研究生邹鹏、许巍副研究员、高萌研究员、张岩研究员，郑州大学李福山教授，西北工业大学乔吉超教授，燕山大学王利民教授。该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划项目、中科院、浙江省和宁波市的资助。

图1 弛豫谱特征。(A)Au基金属玻璃在退火温度Ta=273-393 K下退火5s的热流弛豫峰；(B)Au基金属玻璃在退火温度Ta=253,303,318,363 K下退火不同时间的热流弛豫峰；(C)Au基金属玻璃的力学弛豫谱

图2 弛豫谱的Debye模型分析。(A)Au基金属玻璃在退火温度Ta=273-393 K下退火5s的热流弛豫峰(实点)与Debye模型拟合(实线)；(B)A图中退火条件下的弛豫激活能；(C)Au基金属玻璃在退火温度Ta=253,303,318,363 K下退火不同时间的热流弛豫峰(实点)与Debye模型拟合(实线)；(D)C图中退火条件下的弛豫激活能

图3 弛豫谱的调控。(A)Au基金属玻璃在退火温度Ta=403 K下退火0.5s的热流弛豫峰；(B)Au基金属玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s的热流弛豫峰；(C)Au基金属玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s，最后在Ta=253 K退火500s的热流弛豫峰

图4 不同弛豫模式在焓空间中的演化规律。(A)激活能随退火温度和弛豫焓变的关系；(B)不同弛豫模式演化的温度-焓变相图