集成化微阵列系统用于多类型贵金属@Cu-MOF制备及其拉曼增强性能筛选

微流体合成作为一种绿色的合成方法，进一步实现了最小消耗、最少污染以及按需精准合成的目标。高通量液滴阵列合成平台不仅可以实现多种材料的批量绿色合成，还可以通过多个并行的微液滴反应器完成多合成参数的分析和优化。然而，微流体合成系统也面临一些挑战。特别是在这种微系统中如何实现多种反应物的快速和可控混合。不均匀混合会影响材料的成核、生长，进而影响材料的形貌及其一系列性质。将超声波与微流体合成系统相结合，可以实现多种反应物的快速高效的混合。由于更快的传质过程，集成化的合成系统有助于实现材料形貌的精确调控，同时具有消耗少、污染小、易于调节、效率高等优势。最近，超声辅助微流体系统的材料合成的研究大多停留在单组分材料形貌或者尺寸分布等方面。然而通过成本和污染更低的集成化平台进行自动化复合材料合成和高通量性能筛选的报道较少，特别是将贵金属纳米粒子与金属有机框架材料相结合。高效准确地负载可以显著降低应用成本，同时可以有效避免纯纳米粒子的自团聚和氧化，从而显著提高稳定性，进一步扩大应用范围。

深圳大学张学记、许太林团队报道了一种将超声与高通量液滴阵列相结合的微流体合成平台实现了绿色、低成本、高通量的多种类型复合材料制备及其拉曼增强性能筛选。集成超声模块可以很好地解决液滴合成系统中的快速微混合的问题，而且可以加速材料的形成并提高Cu-MOF对多种贵金属纳米粒子的封装效果。上述制备的多种复合材料的拉曼增强性能可以一次性地通过微柱基阵列进行高通量、低消耗和低污染的筛选和评估。该平台未来有潜力可以通过与机器人平台和人工智能技术相结合扩展到多个应用领域。

图1 集成化微阵列系统复合材料合成与拉曼增强性能筛选示意图

图2 探究超声对材料形成速度及形貌的影响。A图是没有超声存在的情况下，记录了Cu-MOF的生长情况；B图是存在超声的情况下，记录了Cu-MOF的生长速度；C图是存在超声的情况下，AgNPs@Cu-MOF的生长情况分析。D-F分别对应三种材料在不同时间点下沉淀物颜色分析。G-I分别对应最后沉淀物的SEM结果及其产物照片。

图3 材料表征及超声对封装效果的探究。A-C分别是AuNPs，AgNPs和PtNPs纳米颗粒的TEM表征。D-F是AuNPs@Cu-MOF的TEM，元素分布及其紫外表征。G-I是AgNPs@Cu-MOF的TEM，元素分布及其紫外表征。J-L是PtNPs@Cu-MOF的TEM，元素分布及其紫外表征。M-O对比了有无超声的情况下，相同面积内Cu-MOF对不同纳米颗粒封装数量的统计对比结果。

图4 超声存在下，材料生长演化过程示意图及其时间序列TEM图像。B1-B3是Cu-MOF；C1-C3是AuNPs@Cu-MOF；D1-D3是AgNPs@Cu-MOF；E1-E3是PtNPs@Cu-MOF。

图5 材料吸收性能考察以及多类型材料的拉曼增强性能的评估和筛选