乌尔姆大学电镜组《自然·通讯》:二维聚合物透射电镜高分辨成像分辨率突破2埃！

1.透射电镜（TEM）成像挑战

透射电镜高分辨成像是新材料结构研究不可或缺的技术之一，尤其是发展得欣欣向荣的二维材料界， 得益于它们易于剥离或者生长成薄膜的性质， TEM在二维材料成像上可谓所向披靡。近年来二位聚合物是潜力无限的新兴二维材料，我们可以用乐高来想象二维聚合物，不同的积木结构（单体monomers）通过在水和气体界面聚合搭出一个二维的网格，每层网格之间再通过范德华力结合。各式单体带来了材料结构和性能的无限可能[1]，与此同时结构的解析是发展新二位聚合物过程中不可或缺的一环。

在TEM的成像的过程中，高速电子如同密集的子弹穿透研究材料，和材料进行碰撞并传递能量，一方面电子携带了结构的信息，同时这种强力轰击又破坏了材料的结构，连锁反应导致大面积的积木的轰然倒塌。这意味着我们只能用非常少量的电子来获得结构信息，否则材料就会被打乱成无序状态。然而电子少信息也少，只能得到低清的图像，缺乏高清细节。因此TEM表征二维聚合物以及所有对电子轰击敏感的材料是电镜领域的一大挑战。

图1，辐照损伤黑魔法

（图1左作者 J. S. Pailly, 来源， 中右来源：depositphotos）

2.优化电压，突破2 埃[2]！

乌尔姆大学的Kaiser教授电镜组的研究人员梁宝坤和戚浩远博士接受了这个挑战。重要的第一步，就是研究如何降低电子对于材料的损伤。进而提高成像的分辨率，看到二维聚合物里前所未见的细节。

在TEM中，电子发射的速度是影响着电子对材料杀伤力的重要条件之一。研究人员在高分辨成像使用的电压范围内 （80-300 kV）， 通过电子衍射量化测量了二维聚亚胺能收受的总最大电子轰击量。然而这里我们需要注意的是，由于电子和材料结构相比如此微小，不少电子在分子积木搭建的二维结构间隙中穿过，因此使用的电子总量高并不代表能获得更多结构信息，我们还需要得到其中递信息的电子的比例。在图表中，可以看到这两个变量相对电压有着相反的变化趋势。结合两个变量，我们得到电子利用的最高效率在120 kV 达到顶峰。

图2 二维聚亚胺结构图示。材料可承受电子量，结构信息比例和电子利用效率不同电压的量化分析。

最优电压和相差矫正的强强联手，研究人员终于看到了高清版的二维聚亚胺结构，成像分辨率首次达到了2 埃以内，细节历历在目！

图3 2D-PI-BPDA 和2D-PI-DhTPA的高分辨图像以及图像模拟。FFT显示出图像分辨率突破 2 埃。

3.首次呈现间隙缺陷

表活引导的界面二维聚合物合成方法，实现了晶圆尺寸级别的高结晶度的薄膜自下而上的生长[3][4]。样品晶区之间的晶界结构以及晶体缺陷材料非常重要的特征。

通过优化TEM成像条件，清晰的视野使更多结构细节得以浮现，二维聚亚胺的单体卟啉中心4埃直径的孔道清晰可见。然而在某些区域，图像上的‘异象‘让研究者一时以为自己眼花了。2D-PI-BPDA 的孔洞的四个角出现神秘亮点，2D-PI-DhTPA里发现的则是半月形的弧线。

通过文献分析和密度泛函（DFTB）的计算的帮助，终于解密了这些神奇的图案来自于卟啉分子在规整的二位聚合物网格中形成的间隙缺陷。研究人员解释这种缺陷产生的动力来自于被酸性环境质子化之后带正电荷的分子间产生的静电排斥作用。就如同乐高积木上突然长出了一些新的凸起点，导致它们无法完美堆叠在一起。然而当他们扭转或者平移之后，对抗解除，就可以继续堆叠，从而构成了类似统计模型中展示的结构。

图4 2D-PI-BPDA 和2D-PI-DhTPA的间隙缺陷图，DFTB计算结构以及图像模拟。

4.分辨单体侧边官能团

得益于分辨的提高，单体侧边的官能团能够被直接分辨。单体DhTPA 的苯环上2，5对位各链接了一个氢氧根，研究人员通过对比图像上单体宽度的半峰宽惊喜地发现在目前in-focus成像条件下，官能团的氢氧根侧链能被轻松分辨。这对理解二维聚合物的通道环境对材料性质的影响有重要意义。

图5 2D-PI-BPDA 和2D-PI-DhTPA 链接单体的结构，以及其高分辨图像宽度测量。

5.应用展望

研究人员继续对半无序状态下的亚胺进行了成像和分析， 从图可见，原本六边形的网格结构被许多五边和七边的结构取代。为了量化分析，研究人员利用了神经网络的方法来分析结构中多边形的配比，以及单体间距的长短角度。

这个新工具可以帮助电镜研究人员进一步提高数据分析的效率，跨学科联合，事半功倍。

图6 a-PI 高分辨成像以及神经网络图片分析结果。

参考文献:

[1] Feng X and Schlüter A D 2018 Towards Macroscopic Crystalline 2D Polymers Angew. Chemie - Int. Ed.5713748–63

[2] Liang B, Zhang Y, Leist C, Ou Z, Položij M, Wang Z, Mücke D, Dong R, Zheng Z, Heine T, Feng X, Kaiser U and Qi H 2022 Optimal acceleration voltage for near-atomic resolution imaging of layer-stacked 2D polymer thin films Submitted

[3] Ou Z, Liang B, Liang Z, Tan F, Dong X, Gong L, Zhao P, Wang H, Zou Y, Xia Y, Chen X, Liu W, Qi H, Kaiser U and Zheng Z 2022 Oriented growth of thin films of covalent organic frameworks with large single-crystalline domains on the water surfac J. Am. Chem. Soc.

[4] Sahabudeen H, Qi H, Glatz B A, Tranca D, Dong R, Hou Y, Zhang T, Kuttner C, Lehnert T, Seifert G, Kaiser U and Fery A 2016 Wafer-sized multifunctional polyimine-based two-dimensional conjugated polymers with high mechanical stiffness Hafeesudeen Nat. Commun.71–8