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固态锂金属电池在电动汽车应用中越来越受欢迎,因为它们用更安全的固态电解质代替易燃液体电解质,这种电解质还提供更高的能量密度和更好的抗锂枝晶形成的能力。固体聚合物电解质 (SPE) 因其可调节的机械性能和易于制造而成为极具前景的候选材料;然而,它们对锂金属的电化学不稳定性、中等的电导率和对Li/SPE中间相知之甚少阻碍了在实际电池中的广泛应用。特别是,与SPE相关的低库仑效率(CE)的起源仍然难以捉摸,因为关于它是否源于不利的界面反应或锂枝晶生长和死锂形成的争论仍在继续。在这项工作中,我们使用最先进的冷冻电镜成像和光谱技术来表征界面的结构和化学性质,和基于聚丙烯酸酯的SPE。与传统知识相反,我们发现由于沉积的锂枝晶与聚丙烯酸骨架和丁二腈增塑剂之间的持续反应,没有形成保护性界面。由于反应引起的体积变化,在锂枝晶内部形成了大量具有应力-腐蚀-开裂行为的裂纹。在此观察的基础上,我们利用液体电解质的知识引入添加剂工程,并证明使用氟代碳酸亚乙酯可以有效地保护Li表面免受腐蚀,从而产生致密堆积的Li0具有保形和稳定的固体电解质界面膜的圆顶。由于 1.01 mS cm-1的高室温离子电导率、0.57 的高迁移数和稳定的锂-电解质界面,这种改进的 SPE 提供了99%的优异锂电镀/剥离 CE 和 1,800 小时的稳定循环在 Li||Li 对称电池中(0.2 mA cm -2 , 1 mAh cm-2)。这种改进的阴极稳定性以及高阳极稳定性使得 Li||LiFePO4的循环寿命达到创纪录的 >2,000 次循环,Li||LiCoO2全电池的循环寿命达到 >400 次。
使用基线 SN-SPE 电镀的含锂枝晶的 3D 形态和化学性质
a、b、低温 HAADF-STEM 图像 ( a ) 和基于 HAADF-STEM 图像的低温断层扫描获得的代表性细丝的3D 重建 ( b )。c , a中细丝的 3D 横截面分析。d,来自不同区域的几种细丝的 EDS 图。结果表明,O、C、N、S 和 F 分布在整个灯丝的所有位置。e,灯丝的 EELS。在光谱中识别出 C、N 和 O 物种。
a , b , 低温 HAADF-STEM 图像和 EDS 图:比例尺,指定区域的 3 μm ( a ) 和 4 μm ( b )。O、C、N、S和F在圆顶表面的富集表明形成了致密且均匀的SEI。c,镶嵌SEI的低温原子分辨率TEM图像,该镶嵌SEI由具有不同晶体取向的密集排列的纳米级域组成。(红色圆圈表示晶畴,红线表示晶格平面的取向。)d,SEI 内的 Li2O 纳米晶体的原子结构。晶面的晶格间距。纳米晶体由线和箭头表示。插图显示了盒装区域的快速傅里叶变换。
FEC-SPE 衍生的 SEI 的化学成分和电化学性能
溅射时间为 0 分钟和 10 分钟的 FEC-SPE 衍生 SEI 的a – c、 F 1 s ( a )、O 1 s ( b ) 和 C 1 s ( c ) XPS 光谱。LiF、Li 2 O和Li 2 CO 3被确定为SEI组分。d、e、XPS 定量分析源自 FEC-SPE ( d ) 和 SN-SPE ( e ) 的 SEI。FEC-SPE 衍生的 SEI 表现出更高的 F 含量和更高的 S 含量。F, 在 50 °C 下用原始锂金属测试的 FEC-SPE 的临界电流密度。Li||SPE||Li对称电池在升压电流密度下循环,在3.2 mA cm -2之前没有发生短路。充放电时间固定为0.5小时。g,在 PNNL 协议下测试的锂剥离/电镀 CE。h ,在0.1 mA cm -2、0.1 mAh cm -2和室温下循环Li||FEC-SPE||Li电池时的EIS演变。在循环 18 小时后实现了低且恒定的电荷转移电阻。
制备的 SPE 在大面积容量条件下的 Li 沉积形态和电化学行为
采用不同正极材料、面积容量和 N/P 比的 FEC-SPE 基全电池的室温性能
a,Li||FEC-SPE||LFP 电池在 0.5C 下的循环稳定性。LFP 的面积质量负载为2 mg cm -2。b,Li||FEC-SPE||LFP 电池在 0.5C 循环下第 1、500、1000、1500 和 2000 次循环的充放电曲线。c – e,长期循环稳定性 ( c )、充放电曲线 ( d ) 和Li||FEC-SPE||LiCoO 2电池在 22 °C 下的倍率性能 ( e )。LiCoO 2面积负载为~5 mg cm -2。f,具有有限Li阳极(2 mAh cm -2)和LiCoO 2的低N/P比电池性能阴极(~5 mg cm -2)。电池在 22°C 和 0.5C 下循环。g ,具有商业高负载LiFePO4和NMC811阴极的FEC-SPE基固态电池在低N/P比条件下的循环性能。电池在 0.2C 和 22°C 下以 5 mAh cm -2的 Li作为阳极进行循环
结论
在这项工作中,我们发现了 Li 负极的降解机制。我们发现,由于缺乏稳定的 SEI,Li 负极会由于副反应和体积变化引起的应力腐蚀而降解。通过使用冷冻电镜成像和光谱技术,我们彻底研究了固体聚合物电解质和Li 负极之间的固体-电解质界面的结构和化学性质。以此表征为指导,我们通过增材工程成功开发了一种新型 SPE 来控制 SEI 的形成,并最终证明了新型 FEC-SPE 在全电池中的应用,实现了长循环寿命(> 2,000 次循环)、高电流密度和高面积容量。我们发现,固体聚合物电解质中的 FEC 添加剂可产生主要包含无定形 F 相关物质的富 F SEI,这最终可以在提高 Li 0负极的可逆性方面发挥重要作用。这项工作还为固体聚合物电解质提供了一种设计策略,即通过添加剂工程控制 SEI。
论文信息
论文题目:Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries
通讯作者:Ruoqian Lin,Xiao-Qing Yang ,Kang Xu & Huolin L. Xin
通讯单位:美国纽约州厄普顿布鲁克海文国家实验室化学部,美国陆军研究实验室,美国加州大学尔湾分校
[来源:高分子能源]
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