两种表面分析技术对比：X射线光电能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)

一、概念

1. X光电子能谱法(XPS)是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

2. 俄歇电子能谱法(AES)作为一种最广泛使用的分析方法而显露头角。这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高；数据分析速度快；能探测周期表上He以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应虽然是在1925年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。

二、相似与区别：

1.相同之处：它们都是得到元素的价电子和内层电子的信息，从而对原子化器表面的元素进行定性或定量分析，也可以通过氦离子对表面的刻蚀来分析原子化器近表面的元素，得到原子化器材料和分析物渗透方面的信息。

2.相比之下，XPS通过元素的结合能位移能更方便地对元素的价态进行分析，定量能力也更好，使用更为广泛。但由于其不易聚焦，照射面积大，得到的是毫米级直径范围内的平均值，其检测极限一般只有0.1%，因此要求原子化器表面的被测物比实际分析的量要大几个数量级。AES有很高的微区分析能力和较强的深度剖面分析能力。现在最小入射电子束径可达30nm。但是文献还没有报道原子化器表面的俄歇电子象。另外，对于同时出现两个以上价态的元素，或同时处于不同的化学环境中时，用电子能谱法进行价态分析是比较复杂的。

一、特点：

X射线光电子能谱法的特点：

① 是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)；

② 是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)；

③ 是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。

但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1%以上的组分。

俄歇电子的特点是：

① 俄歇电子的能量是靶物质所特有的，与入射电子束的能量无关。大多数元素和一些化合物的俄歇电子能量可以从手册中查到。

② 俄歇电子只能从20埃以内的表层深度中逃逸出来，因而带有表层物质的信息，即对表面成份非常敏感。正因如此，俄歇电子特别适用于作表面化学成份分析。

局限性：

① 不能分析氢和氦元素；

② 定量分析的准确度不高；

③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1%~1.0%；

④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；

⑤ 对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。

三、两者的应用

X射线光电子能谱分析与应用

1.元素(及其化学状态)定性分析

方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫，以确定化学状态。

2.在固体研究方面的应用

对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和 聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。

Cr、Fe合金表面涂层——碳氟材料X射线光电子谱图

X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。

俄歇能谱应用

通过正确测定和解释AES的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等多种情报。

1. 定性分析

定性分析主要是利用俄歇电子的特征能量值来确定固体表面的元素组成。能量的确定在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值，在微分谱中通常规定负峰对应的能量值。习惯上用微分谱进行定性分析。因此由测得的俄歇谱来鉴定探测体积内的元素组成是比较方便的。

在与标准谱进行对照时，除重叠现象外还需注意如下情况：

①由于化学效应或物理因素引起峰位移或谱线形状变化引起的差异；

②由于与大气接触或在测量过程中试样表面被沾污而引起的沾污元素的峰。

2. 状态分析

对元素的结合状态的分析称为状态分析。AES的状态分析是利用俄歇峰的化学位移，谱线变化(包括峰的出现或消失)，谱线宽度和特征强度变化等信息。根据这些变化可以推知被测原子的化学结合状态。

3. 深度剖面分析

利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。为此通常采用惰性气体离子溅射的深度剖面法。由于溅射速率取决于被分析的元素，离子束的种类、入射角、能量和束流密度等多种因素，溅射速率数值很难确定，一般经常用溅射时间表示深度变化。

4. 界面分析

用 AES研究元素的界面偏聚时，首先必须暴露界面(如晶界面，相界面，颗粒和基体界面等等。一般是利用样品冲断装置，在超高真空中使试样沿界面断裂，得到新鲜的清洁断口，然后以尽量短的时间间隔，对该断口进行俄歇分析。 对于在室温不易沿界面断裂的试样，可以采用充氢、或液氮冷却等措施。如果还不行，则只能采取金相法切取横截面，磨平，抛光或适当腐蚀显示组织特征，然后再进行俄歇图像分析。

5. 定量分析

AES定量分析的依据是俄歇谱线强度。表示强度的方法有：在微分谱中一般指正、负两峰间距离，称峰到峰高度，也有人主张用负峰尖和背底间距离表示强度。

6. 俄歇电子能谱在材料科学研究中的应用

① 材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；

② 金属、半导体、复合材料等界面研究；

③ 薄膜、多层膜生长机理的研究；

④ 表面的力学性质(如摩擦、磨损、粘着、断裂等)研究；

⑤ 表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)研究；

⑥ 集成电路掺杂的三维微区分析；

⑦ 固体表面吸附、清洁度、沾染物鉴定等。