2020年9月,习总书记在第七十五届联合国大会一般性辩论上指出,中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和。在“双碳”目标的牵引下,未来能源结构中可再生能源比重将不断提高,二氧化碳资源化利用变得非常重要。
CO2还原反应中,产物呈多样化,常见产物包括CO、C1类(CH4、CH3OH、HCOOH等)、C2类(C2H6、C2H5OH、CH3COOH等)及C2+烃类等。
在CO2还原反应中,并存的水还原竞争反应以及检测系统中引入的空气组分等因素均会对CO2还原反应产物的有效鉴定带来困难。
此外,催化剂制备过程中,所用的溶剂、反应物以及表面活性剂等有机物质均可能在催化剂中留下碳质残留物,并可能在反应过程中分解成如CO和CH4等小分子产物,可能提升CO2还原反应过程中产物的产率,存在“虚假”产率的可能,严重干扰催化剂真实活性的判断。
因此,在衡量CO2还原反应中催化剂的性能,除了需要确认各反应产物的产率以外,同时还需要进一步确认各产物的真实来源,即验证产物的生成是来自CO2的催化转化,而非催化剂内含碳有机质的分解,才能有效地衡量CO2还原反应中催化剂的真实活性。
目前,现有的气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行CO2还原同位素溯源产物的技术,针对不同产物溯源时,色谱柱选择及测试条件并没有建立明确的标准。
现有GC-MS同位素溯源技术对CO2还原产物进行溯源的实际应用中,仍存在以下问题:
1. 由于产物多样性及色谱柱分离能力的问题,不合适的色谱柱导致气相色谱的总离子流图中,单一峰组分并单一,在扫描模式下,会对产物的溯源产生较大干扰,在检测谱图中可以发现存在大量包括13C、N+、O+、HO+、H2O+等多种离子碎片在内的其他组分(如图1);
2. 在选择离子模式下对特定产物进行分析时,也存在无法通过质荷比进行有效同位素溯源分析的弊端。 当m/z=17时,有可能来源于反应物水的碎片离子峰(HO+)对甲烷的分子离子峰(13CH4+)造成干扰; 当m/z=29时,有可能来源于13CO2的碎片离子峰(13CO+)及空气中的自然丰度氮气同位素分子和离子峰(15N、14N+)对13CO的分子离子峰(13CO+)造成干扰。
图1. 使用不具备良好分离能力色谱柱检测反应原料(13CO2及H2O)的GC-MS图谱(左);
使用不具备良好分离能力色谱柱检测反应原料(13CO2及H2O)及产物(13CO)的GC-MS图谱(右)
因此,由于色谱分离问题,常见的色谱柱无法对反应物(如CO2和H2O)产物(如CO等)进行高效分离,13CO2进入质谱中,即会出现归属于13CO2分子离子峰(m/z=45),也同时会出现归属于13CO2的碎片离子峰(m/z=29,m/z=16 m/z=13)的谱峰。13CO2碎片离子峰的出现会严重干扰13CO等产物的检测。
要实现CO2还原产物同位素溯源数据的正确、可靠、一致性,离不开检测方法和检测标准的建立。现泊菲莱科技针对CO2还原反应中真实碳源追踪实验开展测试服务。
我们针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO2还原反应中的不同产物,通过对色谱柱使用类型和测试条件的选择和优化,建立同位素的分离分析方法并获得标准质谱图,构建在线分析CO2还原反应同位素标记溯源产物的新技术和明确标准,可以对产物溯源分析有干扰的物质进行高效分离,实现总离子流图中每一个色谱峰均是单一物种的纯净峰,对CO2还原反应不同产物进行有效溯源,从而可以真实准确地衡量CO2还原反应中催化剂的真实活性。
泊菲莱科技针对光催化/光热催化/光电催化/电催化等不同类型CO2还原反应中的不同产物(如,一氧化碳、烃类、醛类、醇类、酸类等),进行13C、18O和D2O同位素溯源的定性及定量测试,专业测试团队,同时提供配套的图谱解析服务。
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[来源:北京泊菲莱科技有限公司]
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