宁波材料所在耐蚀石墨烯薄膜缺陷修复方面取得进展

石墨烯以其优异的化学稳定性和不透过性被认为是最具潜力且已知最薄的防腐材料。化学气相沉积法（CVD）常用来制备大面积和高品质的石墨烯薄膜，但研究人员发现CVD法生长石墨烯的过程中不可避免地会引入不同类型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、针孔、裂纹和石墨烯岛晶界等。缺陷的存在，导致金属基体直接暴露在腐蚀介质中，引发金属基体和石墨烯之间的电偶腐蚀，加速了金属基体的腐蚀速度。缺陷除了会降低石墨烯薄膜的防腐性能外，还会降低电学性能，尤其是在腐蚀发生以后。

目前已有一些修复石墨烯缺陷的方法，比如通过原子层沉积（ALD）方法在石墨烯上沉积钝化氧化物（例如ZnO和Al2O3）。氧化物覆盖整个石墨烯表面，可以提升石墨烯膜层的耐腐蚀性能。但是，ALD方法需要数小时且对缺陷不具有高的选择性，沉积在石墨烯的无缺陷区域的氧化物往往会显著降低石墨烯的电学性能。到目前为止，修复石墨烯缺陷的最大挑战是高效性和精准性，同时又不影响其化学稳定性和电学性能。

近期，中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋实验室苛刻环境材料耦合损伤与延寿团队设计了一种快速、精准修复石墨烯缺陷的方法，可以在15分钟内高效地修复石墨烯上多尺度和多类型缺陷，在提高石墨烯膜层腐蚀防护性能的同时不影响石墨烯优异的导电性能。

研究人员基于溶液蒸发过程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自组装（图1），通过硫醇与缺陷位点暴露的铜基底形成化学键快速修复缺陷。采用原子力显微镜和拉曼光谱联用技术验证PFOT修复石墨烯缺陷的精准度，发现PFOT选择性吸附在不同类型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整区域没有出现PFOT分子。

图1 CVD石墨烯涂层缺陷的快速修复过程示意图

研究人员通过显微红外、XPS和DFT计算（图2）揭示了化学键的形成机制，实验表征和DFT计算得出的结果具有非常好的一致性。PFOT分子与暴露在缺陷位置的基底铜原子和石墨烯缺陷边缘的碳原子形成非常强的共价键，并且，PFOT分子与完整无缺陷的石墨烯表面形成弱的范德华键，在清洗过程中很容易去除，这就是PFOT精准修复石墨烯缺陷的原因。

图2 PFOT修复石墨烯缺陷的六种吸附构型

此外，硫醇与基底铜原子和缺陷边缘碳原子之间的化学键导致PFOT分子扩散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel势垒降低。这就使得PFOT分子可以很快（仅在15分钟内）且精准的修复石墨烯缺陷。研究人员进一步使用FIB制样并采用TEM观察修复后缺陷位置石墨烯与PFOT分子的微观结构，发现PFOT分子只在石墨烯缺陷处的铜基底上生长，与无缺陷完整石墨烯具有明显且精确的分界，这充分验证了上述PFOT修复石墨烯缺陷机制和化学键合机制（图3）。

图3 PFOT修复石墨烯缺陷的显微机制

该铜基石墨烯缺陷精准修复的方法展现出普适性，除了PFOT分子以外，高效且长效的修复石墨烯缺陷需要满足以下三个关键要求：

（1）修复物质必须与金属基底有牢固的化学键合，确保长期的化学稳定性，使得修复缺陷具有长效性；

（2）修复物质不会与完整无缺陷的石墨烯表面形成化学键，确保修复不会影响石墨烯优异的电学性能；

（3）修复物质含有疏水性官能团，以降低腐蚀性介质在表面的润湿性从而提升石墨烯膜层的腐蚀防护性能。