Nature Catalysis：借助电镜/光谱之单原子催化最新成果—北京低碳院与荷兰TUE合作

仪器信息网讯 2021年6月3日，荷兰埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen教授（通讯作者）领军的团队，与北京低碳清洁能源研究院的蒋复国博士（Fu-Kuo Chiang）在电镜工作方面合作，以题目为“Interface dynamics of Pd–CeO2 single-atom catalysts during CO oxidation”的文章，发表在自然子刊Nature Catalysis上。

【工作亮点】

1. 利用火焰喷雾热解法（FSP）成功合成具有高活性/比表面积、用于低温CO氧化的Pd/CeO2的单原子催化剂。

2. 原位红外光谱、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收光谱（XAS），揭示了Pd-CeO2界面上不同的动力学行为。

3. 利用EXAFS得到纳米晶体中Pd-Ce的键结行为，并利用球差电镜表征Pd与Ce在实空间中的分布情形。

【研究背景】

近年来，贵金属在固体载体上的原子分散已成为多相催化研究的热点。在追求最终催化效率的过程中，单原子在反应条件下的稳定性是关键。对于内燃机尾气处理来说，CO的氧化是研究最多的CeO2基催化剂反应之一，常用的方法是通过还原处理Pt/CeO2 单原子催化获得非常小的Pt团簇可以导致低温CO氧化的高活性体系。对于汽油动力车辆排气净化系统的实际应用，钯和铂同样具有吸引力，关键成分的选择通常由金属价格差异决定。然而，当铂和钯作为单原子分散时，其本质不同，钯不需要还原活化。这着实简化了反应的机制并降低了成本。

【成果摘要】

本工作报道了一种利用火焰喷雾热解（FSP）技术一步合成高比表面积Pd/CeO2纳晶单原子催化剂（SACs）的简单方法，比传统浸渍法制备的单原子Pd-CeO2 纳米棒系统具有更低的催化温度、更高的CO氧化活性、以及高出数倍的比表面积。文中比较了这两种用于低温CO氧化的Pd/CeO2催化剂，分别通过常规浸渍法和简易的一步火焰喷雾热解法（FSP）合成。这两种合成路线能使制备态Pd以原子级分散。然而，浸渍催化剂中的氧化SAs在高温下容易发生还原和烧结，而在FSP衍生的Pd掺杂CeO2的纳晶表面则保持完整。详细的表面表征（包括近大气压力和共振光电子能谱）表明，在反应条件下，从CeO2溢出的氧原子抑制了Pd的还原，对氧化单原子的稳定起着关键作用。对金属-载体相互作用现象的理解和控制对于稳定单原子催化剂的合理设计至关重要。

表征工作显示，原位红外光谱、近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和X射线吸收光谱（XAS）揭示了单原子的动力学性质截然不同。结构方面，同步辐射EXFAS谱显示Pd-Ce之间的键结关系，说明了Pd在CeO2内部及表面的配位关系。大量的球差电镜暗场相（STEM-HAADF）更在实空间下还原了催化剂中Pd的真实分布情形；另一方面，能谱仪（STEM-EDS）也反映了Pd元素在FSP纳晶及棒状SACs催化剂中Pd的分布，直指两种方法制备的催化剂性能有明显不同的原因，并得到影像上的直接证据。

图1 棒状和FSP Pd/CeO2 SACs的STEM暗场像及STEM-EDS表征

图S1 STEM-EDS显示在棒状Pd/CeO表面有Pd-O团簇

图S2 STEM暗场像分析表明FSP Pd/CeO2 SACs 中Pd的单原子分布情形

图2 CO氧化的动力学分析

图3 反应引起Pd位点的结构性变化。a. K3-weighted FT-EXAFS (Pd K edge)，b. 原位近常压XPS。c. 原位DRIFTS谱图

图4 原位XPS表征Pd的吸收谱能量变化

图5 原位光谱侦测Pd-CeO2界面的还原。a, b. 原位XPS及RPES。c. Pd和Ce的氧化态机理。d. 原位XAS/WAXS

图6 图示原位光谱结果揭示CO氧化过程中SACs的演变

另外，在反应条件下，以浸渍法合成纳米棒上的Pd易发生还原和快速聚集。相反的，FSP衍生的催化剂保留了Pd2+的稳定性质。局部结构和CeO2表面晶格氧迁移率的不同程度，合理化了两种Pd-SACs的不同稳定性。原位共振光电子能谱（RPES）提供了Ce晶格氧与CO在低至50℃下反应的光谱证据。

【结论】

借助于先进的光谱学及电镜工具，该成果证明了CeO2纳米棒上的Pd和FSP衍生的Pd掺杂CeO2的氧迁移率在体相和表面上有很大的不同。该团队先前的DFT研究预测，在掺杂的方形平面Pd-O4结构基序附近，氧空位形成的势垒显著降低。相反的，载体的表面还原性是锚定以离子形式存在的贵金属单原子（Pd）催化剂稳定的关键。我们推测，在反应过程中，从载体上溢出的氧达到了Pd原子因而抑制了它们的还原，这对于保留Pd氧化物的孤立性至关重要。该团队早期的DFT研究表明，还原的Pd吸附原子易于在CeO2表面扩散，并形成在低温CO氧化中不起作用的金属团簇。FSP法合成的纳米CeO2掺杂Pd后，在Pd-CeO2界面上容易发生氧输运，可以解释氧化Pd单原子在CeO2表面的独特稳定性。这些结果表明，FSP是一种具有较高金属负载量的致密单原子催化剂的合成策略，优于传统制备方法制备汽车尾气中和剂，具有更高的活性以及转化效率。

本次成果中应用的STEM球差校正透射电镜JEM-ARM200F（北京低碳清洁能源研究院实验室供图）

【合著单位简介】

埃因霍芬理工大学

埃因霍芬理工大学（Eindhoven University of Technology，TU Eindhoven；荷兰语为Technische Universiteit Eindhoven；缩写为TU/e），创建于1956年，位于荷兰王国埃因霍芬。TU/e作为欧洲卓越理工大学联盟战略成员，其高质量的教学与科研在国际上享有很高的知名度，是欧洲顶尖理工大学。在2021QS世界大学排名中，埃因霍温理工大学位居第120位 。

北京低碳清洁能源研究院

北京低碳清洁能源研究院（下称“低碳研究院”）成立于2009年12月，隶属于国家能源集团公司。

低碳研究院紧紧围绕国家能源集团建设具有全球竞争力的世界一流能源集团的战略目标，致力于低碳清洁能源技术开发，既通过技术创新支持国家能源集团的核心业务，也依靠研发驱动寻求新的企业增长点，同时开发世界一流技术，力求具有国际影响力和竞争力。低碳研究院目前设有北京、美国、德国3个全球研发基地，近600名青年博士、硕士及其他各方面优秀人才，其中国外员工占30%以上。研究领域主要聚焦于煤的清洁转化利用、煤基功能材料、氢能及利用、水处理、分布式能源、催化技术、先进技术等领域，并全面开展了相关领域的技术研发和创新。

【蒋复国博士线上公益讲座预告】

6月24日，蒋复国博士将在仪器信息网主办的“第七届电子显微学网络会议(iCEM 2021)”上分享报告，欢迎报名聆听。

报告题目：工业催化剂中助剂的结构与分布

报告摘要：报告将介绍利用球差电镜及高分辨能谱仪，结合原位XPS、XRD、同步辐射等手段，探究工业催化剂的结构及反应助剂，包括Pd/CeO2、Cu/ZnO、以及Pt/ZSM-5。反应助剂会以表面单原子/纳米颗粒、表面碳化物纳米颗粒、以及结构性键结等形态存在催化剂中，因而不同程度的提高活性；另外，结构助剂能有效阻隔催化剂颗粒在还原过程中的长大，抑制在15纳米以下。

报名链接：https://www.instrument.com.cn/webinar/meetings/icem2021/