李卫军：大气灰霾中不同来源气溶胶单颗粒的电子显微镜研究

传统全样分析方法包括离子色谱（IC）、气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）和电感耦合等离子质谱（ICP-MS）是气溶胶性质研究的最常用方法。然而，全样分析方法的局限性在于无法获得气溶胶颗粒的混合状态和表面等性质。气溶胶颗粒的混合状态对于理解颗粒的吸湿性、光学特性以及在大气中的老化过程等方面具有重要意义。为了弥补全样分析的这些局限性，以电子显微镜为代表的单颗粒分析方法在气溶胶性质研究中的应用越来越广泛。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）以及它们配备的X射线能谱仪（EDS）是单颗粒分析方法的主要仪器。SEM/TEM-EDS可用于获得颗粒的形貌、成分、粒径、混合状态和表面特征。基于这些信息我们可以分析颗粒的来源和老化过程，进而讨论颗粒对人体健康和气候变化的影响。

颗粒物的大量排放是造成空气污染的直接因素之一。了解颗粒物的来源、组成及老化过程，对有效改善空气质量具有重要意义。本文主要介绍各类排放源（工业源、汽车尾气、生物质燃烧、家用燃煤和矿物颗粒等）排放的气溶胶颗粒在电子显微镜方面的研究进展。

1．工业源。工业排放源主要包括燃煤电厂、钢铁厂、金属冶炼和炼油厂。飞灰（flyash，图1a）和金属颗粒（metal，图1b和c）是工业源排放的两种典型颗粒。飞灰颗粒由硅、铝及少量铁和锰等元素组成的球形颗粒，粒径小于200 nm。已有研究利用透射电镜在华北灰霾中发现大量飞灰颗粒。金属颗粒主要包括富铁、富锌、富铅和富锰颗粒，灰霾事件中观测到的金属颗粒的粒径小于500 nm。透射电镜观测发现污染大气中的飞灰和金属颗粒大多与二次气溶胶（例如硫酸盐、硝酸盐和有机物）内混。这些在传输过程中形成的酸性二次气溶胶促进飞灰和金属颗粒释放可溶性金属离子，危害人体健康和生态环境。

2．汽车尾气。汽车尾气是造成空气污染的重要来源，汽车尾气中近一半的一次颗粒中含有黑碳颗粒（soot或black carbon，图1d）。黑碳颗粒为含碳小球的链状聚合物。黑碳颗粒的混合状态可显著影响其光学吸收，进而影响地球辐射强迫。透射电镜可根据黑碳颗粒的特殊形貌区分黑碳颗粒的混合状态，对评估其对气候变化的影响有重要意义。

3．生物质燃烧。生物质燃烧是对流层气态和颗粒态污染物的重要来源。木柴和秸秆是世界各地取暖和烹饪的重要能源。同时，露天焚烧是处理农作物残留秸秆的普遍方式。自然的生物质燃烧（比如森林大火和草原大火）也会导致大量污染物排放。生物质燃烧的主要污染物包括：钾盐、一次有机物和黑碳。透射电镜研究发现，生物质明火燃烧排放的富钾颗粒主要成分为KCl，且与有机物和黑碳内混（图1e）；在闷烧阶段，产生胶状有机物与富钾颗粒混合的内混颗粒（图1f）。在大气传输过程中，KCl可逐渐转化为K2SO4和KNO3，透射电镜可根据形貌、结构和成分确定其老化过程，进而反映其来源和吸湿性。焦油球（tar balls）是生物质燃烧排放的一类特殊有机物，具有较强的吸光能力。透射电镜表明焦油球是粒径为30至500 nm的无定形碳质球形颗粒。X射线能谱显示焦油球的主要成分为碳，并含有少量氧。

4．家用燃煤。燃煤取暖和烹饪是发展中国家空气污染的又一重要来源。由于燃烧效率较低且缺乏排放控制措施，家用炉灶的排放因子是工业锅炉的一百倍。家用燃煤可排放大量气态污染物（二氧化硫和挥发性有机物）和一次颗粒物（有机物和黑碳）。家用燃煤排放是造成华北严重灰霾事件的重要原因。利用透射电镜可获得不同成熟度煤炭排放的一次颗粒的形貌、成分和混合状态。低成熟度煤明烧状态下主要排放有机物和黑碳内混颗粒（图1g），中等成熟度煤排放大量有机物颗粒（图1h），高成熟度煤排放有机物和硫酸盐混合颗粒（图1i）。另外，透射电镜还发现煤炭燃烧也可排放大量与焦油球相似的球形有机物。

5．矿物颗粒。矿物颗粒主要来自沙漠、建筑和路边扬尘。扫描电镜和透射电镜均可直观观测到矿物颗粒的不规则形貌（图1j），且大多矿物颗粒的粒径大于2 μm。矿物颗粒的吸湿性对气候和大气环境有重要影响。大气传输过程中，矿物颗粒表面发生非均相反应，改变颗粒成分和形貌，进而改变混合状态和影响云凝结核活性。透射电镜研究发现，矿物颗粒内的碱性成分（例如方解石和白云石）可与污染大气中的酸性气体（例如二氧化硫和氮氧化物）反应，在表面生成CaSO4以及Ca(NO3)2和Mg(NO3)2的亲水包裹层，增强矿物颗粒的吸湿性。长距离传输过程中的老化作用还会降低颗粒pH增加铁的可溶性和生物可利用性。可溶性铁沉降到海洋表面可促进海洋浮游生物的生长，进而影响海洋对碳的吸收，间接影响气候。

6．生物气溶胶。自然源的生物气溶胶（图1k）普遍存在于地球大气中，其在森林、农村及海洋环境中所占比例较高。扫描电镜和透射电镜可获得各类生物气溶胶的形貌和粒径。

7．海盐气溶胶。海盐气溶胶来自于海浪中的气泡破裂。利用透射电镜可发现海盐的主要成分为镁盐和钙盐包裹的NaCl（图1l）。SEM-EDS发现海盐颗粒是由NaCl核与C、O和Mg元素包裹层构成。

目前，扫描电镜和透射电镜现已被广泛应用于各类大气环境中的气溶胶单颗粒研究，例如：城区-北京、济南、吉林、香港、仁川、墨西哥等，背景点-长岛、青藏高原、日本冲绳，高山站点-庐山、泰山，海洋大气-北大西洋、黄海、北冰洋。未来，单颗粒分析方法将应用于更多区域。

图1. 不同来源颗粒的TEM图。工业生产排放的飞灰（a）、富铁（b）和富锌（c）颗粒；（d）柴油机尾气中的黑碳-有机物内混颗粒；（e）玉米秸秆明烧产生的黑碳-有机物-KCl内混颗粒；（f）玉米秸秆闷烧产生的胶状有机物和KCl的内混颗粒；（g）低成熟度煤明烧产生的有机物-黑碳内混颗粒；（h）中等成熟度煤明烧产生的球状有机物颗粒；（i）高成熟度煤明烧产生的有机物-硫酸盐内混颗粒；（j）不规则矿物颗粒；（k）森林区域采集的生物颗粒；（l）海盐颗粒。图表结果来自于参考文献。

参考文献：

1. Zhang, J., Liu, L., Xu, L., Lin, Q., Zhao, H., Wang, Z., Guo, S., Hu, M., Liu, D., Shi, Z., Huang, D., and Li, W.: Exploring wintertime regional haze in northeast China: role of coal and biomass burning, Atmos. Chem. Phys., 20, 5355-5372, 10.5194/acp-20-5355-2020, 2020.

2. Li, W., Liu, L., Xu, L., Zhang, J., Yuan, Q., Ding, X., Hu, W., Fu, P., and Zhang, D.: Overview of primary biological aerosol particles from a Chinese boreal forest: Insight into morphology, size, and mixing state at microscopic scale, Science of The Total Environment, 719, 137520, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2020.137520, 2020.

3. Yuan, Q., Xu, J., Wang, Y., Zhang, X., Pang, Y., Liu, L., Bi, L., Kang, S., and Li, W.: Mixing State and Fractal Dimension of Soot Particles at a Remote Site in the Southeastern Tibetan Plateau, Environmental Science & Technology, 53, 8227-8234, 10.1021/acs.est.9b01917, 2019.

4. Zhang, Y., Yuan, Q., Huang, D., Kong, S., Zhang, J., Wang, X., Lu, C., Shi, Z., Zhang, X., Sun, Y., Wang, Z., Shao, L., Zhu, J., and Li, W.: Direct Observations of Fine Primary Particles From Residential Coal Burning: Insights Into Their Morphology, Composition, and Hygroscopicity, Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 123, 12,964-912,979, doi:10.1029/2018JD028988, 2018.

5. Liu, L., Kong, S., Zhang, Y., Wang, Y., Xu, L., Yan, Q., Lingaswamy, A. P., Shi, Z., Lv, S., Niu, H., Shao, L., Hu, M., Zhang, D., Chen, J., Zhang, X., and Li, W.: Morphology, composition, and mixing state of primary particles from combustion sources — crop residue, wood, and solid waste, Scientific Reports, 7, 5047, 10.1038/s41598-017-05357-2, 2017.

6. Li, W., Xu, L., Liu, X., Zhang, J., Lin, Y., Yao, X., Gao, H., Zhang, D., Chen, J., Wang, W., Harrison, R. M., Zhang, X., Shao, L., Fu, P., Nenes, A., and Shi, Z.: Air pollution–aerosol interactions produce more bioavailable iron for ocean ecosystems, Sci. Adv., 3, e1601749, 2017.

7. Li, W., Shao, L., Zhang, D., Ro, C.-U., Hu, M., Bi, X., Geng, H., Matsuki, A., Niu, H., and Chen, J.: A review of single aerosol particle studies in the atmosphere of East Asia: morphology, mixing state, source, and heterogeneous reactions, J. Clean. Prod., 112, Part 2, 1330-1349, 2016.

8. Chi, J. W., Li, W. J., Zhang, D. Z., Zhang, J. C., Lin, Y. T., Shen, X. J., Sun, J. Y., Chen, J. M., Zhang, X. Y., Zhang, Y. M., and Wang, W. X.: Sea salt aerosols as a reactive surface for inorganic and organic acidic gases in the Arctic troposphere, Atmos. Chem. Phys., 15, 11341-11353, 2015.

作者简介：

李卫军，浙江大学地球科学学院大气科学系研究员，国家优秀青年基金、中国化学学会环境化学青年科学奖和山东省杰青获得者。他主要应用透射电镜、扫描电镜和纳米二次离子质谱等手段研究我国大气雾-霾及沙尘暴期间大气气溶胶颗粒物，从微观角度揭示颗粒物表面及内部的物理化学特性。近年来促进了大气环境化学和地球科学的研究融合，已获仪器发明专利共5项，其中1项产业化。以第一作者或通讯发表成果在Science Advances, ES&T, JGR, ACP等大气相关领域的杂志上共40余篇，出版专著1部。