秋天丰收
电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry,ICP-MS,文中主要指四极杆式ICP-MS),是20世纪80年代发展起来的无机元素分析技术。它以独特的接口技术将ICP的高温电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合,形成一种新型的元素和同位素分析技术,可分析超过七十种元素及质量数范围5~285amu的同位素。与传统无机分析技术相比,ICP-MS技术提供了检出限低、动态线性范围宽、干扰少、精密度高、速度快以及可提供精确的同位素信息等分析特性,从性能上比传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)、原子吸收(AAS)和原子荧光(AFS)等有较大的提升。ICP-MS还可以与其他技术如高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)和激光烧蚀进样系统(LA)联用,进行元素的形态、分布特性等分析。与磁场电场双聚焦式电感耦合等离子体质谱(如MC-ICP-MS和HR-ICP-MS)、飞行时间式电感耦合等离子体质谱(ICP-TOFMS)相比,ICP-MS价格低廉,操作简单,且性能能够满足大多数使用需求,是普及率最高的ICP-MS。
随着ICP-MS技术的迅速发展,ICP-MS全球装机量已在8000台以上,而中国ICP-MS市场发展更加快速,每年采购量超过600台。而且,未来5年ICP-MS将是增长最快的分析仪器,其原因包括:国家、行业标准的更新,更多的ICP-MS方法进入标准,如:2015版中国药典中,不但新增了ICP-MS法检出限和方法定量限,而且方法可用于I、II、III部。同时2015药典中新增了As和Hg的LC-ICP-MS形态分析方法;另外,于2016年3月21日正式实行的《GB 5009.11-2014食品中总砷和无机砷的测定》增加了总砷测定的ICP-MS法以及无机砷测定的LC-ICP-MS法。
“十三五”规划中对于土壤、地下水等的检测、修复治理的关注将会越来越多,同样会给ICP-MS带来更多的机遇。5月28日,国务院印发了《土壤污染防治行动计划》(简称“土十条”),计划明确指出加强土壤污染防治,逐步改善土壤环境质量等,土壤重金属污染监控是其中重要的一环。随之,环保部发布了与土十条适用的土壤检测标准,其中包括了ICP-MS测定重金属方法。可以预期,未来几年中国ICP-MS市场仍会强势增长。
另外,ICP-MS 的价格也在逐渐走低,使ICP-MS走入普通实验室成为可能。ICP-MS成为了环保、金属、临床研究、食品安全、半导体和地球化学实验室进行常规和复杂元素分析的最佳选择。
国际上ICP-MS的主要生产商有安捷伦、珀金埃尔默、赛默飞,德国耶拿、岛津等,而国产仪器厂商也在积极研制ICP-MS产品,厂商分别有天瑞仪器、聚光科技、钢研纳克等。2016年上半年,ICP-MS厂商们不约而同、纷纷推出新产品,包括赛默飞的iCAP RQ、钢研纳克的PlasmaMS 300、安捷伦的8900 ICP-QQQ、岛津的ICPMS-2030,关于新品情况如下:
Thermo ScientificTM iCAP RQ ICP-MS(左,2016)、iCAP Q ICP-MS(右,2012)
赛默飞今年新推出的新品iCAP RQ在命名上与他的上一代产品iCAP Q一脉相承,很容易让人觉得是一个升级版本。为此编辑还特意找出了2012年参加iCAP Q发布会时拍得照片(见上图)。图片对比看看,新品外形更加“柔和”了一些。
iCAP Q的发布会也是本编辑参加的,记得当时让人印象最深的是,“较之前的产品,iCAP Q进行了全面革新,除了采样锥没有革新外,其它所有技术全部改进。”采样锥、截取锥和提取透镜均安装在一个稳固的接口开门上,直接旋转即可打开该门,维护方便;直角正离子偏转透镜(RAPID透镜)技术实现分析离子的90度偏转和聚焦功能,这种90°偏转的离子透镜系统,将光子和中性粒子噪音降到最小,并且大幅提高了分析的稳定性,无需日常清洁维护,离子聚焦的效果也更好,从而大大改善了ICP-MS的信噪比;四级杆碰撞反应池QCell Flatapole具有质量筛选功能,结合具有动能歧视效应的氦气碰撞模式,能够获得优异的干扰消除效果,即便是低质量元素(如锂、铍和硼)也可获得ppt级的检出水平。
时隔4年,2016年4月12日,赛默飞在北京发布了新产品Thermo ScientificTM iCAP RQ ICP-MS。iCAP RQ虽然是iCAP Q的升级版本,但是在继承iCAP Q的优势技术的同时,也有多项技术革新,如iCAP RQ采用了全新的、具有超长点火可靠性的固态射频发生器;据介绍,在新品发布前,曾在工厂进行过10000次点火试验,试验结果表明,对于一个每天开机的实验室来说,该新固态射频发生器具有超长的使用寿命。另外,iCAP RQ在扩大正常运行时间、进一步提高易用性方面具有强大的功能。智能干扰去除和自动样品处理附件,使它非常适合空间有限、同时对性能要求又极高的实验室。该仪器可以24/7无人值守的进行样品分析,最大化实验室的样本通量和整体效率。而且,Qtegra软件操作灵活、可以在不同的方法之间轻松地切换,而不需要进行专门的培训。
PlasmaMS 300
2016年5月23日,钢研纳克在CISILE 2016期间推介新产品电感耦合等离子体质谱仪PlasmaMS 300。该新产品是钢研纳克牵头的国家重大科学仪器设备开发专项“ICP痕量分析仪器的研制与应用”的成果,于4月通过组织部门验收。并且,钢研纳克已经在永丰建成ICP光谱仪、ICP质谱仪产业基地,将可靠性管理的理论、工具、方法和装备应用于分析仪器开发的全流程,建立了完整的质量管理体系,建设了ICP射频源、激光烧蚀进样系统、ICP全谱光谱仪、ICP质谱仪4条生产线。近期,钢研纳克等离子质谱仪PlasmaMS300顺利通过内蒙古自治区稀土产品质量监督检验研究院验收。
PlasmaMS 300中采用了钢研纳克自主研发的四极杆RF电源、ICP离子源、全中文操作软件等,其中,四极杆RF电源 应用直接数字频率合成技术,配合国产四极杆,完全满足高分辨元素分析的需求。钢研纳克在钢铁、矿产等冶金及相关行业中具有的丰富积累,PlasmaMS 300的应用领域也主要瞄准了以上领域。
据介绍,在该项目中,钢研纳克成功研制了激光烧蚀进样系统(LA),该技术属于国内首创,并具有聚焦定位、微区导航等先进技术。LA-ICP-MS联用是钢研纳克ICP-MS产品所拥有的竞争优势,因为目前国际上还没有一家仪器公司能够同时提供LA和ICP-MS两种仪器设备,钢研纳克是世界上第一家,有条件、有能力、可以非常灵活地为客户提供定制化的解决方案,进而占领这一市场。
LA-ICP-MS可以对固体样品剥蚀直接进样,无需复杂的样品前处理过程,避免了溶液进样过程中的一些干扰因素的影响。而且,随着激光固体进样技术的进步,以及ICP-MS技术的发展,LA-ICP-MS作为一种高灵敏度、高精度的,并可提供多维的、高分辨信息的原位微区分析技术,必将在元素分析与空间分布分析中占据重要的地位,具有极佳的应用前景。
2016年6月23日,安捷伦在北京召开了新品发布会,推出 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS系统(ICP-QQQ)。
Agilent 8900 ICP-QQQ(左,2016)、8800 ICP-QQQ(右,2012)
2012年,安捷伦发布了世界首款具有 MS/MS 功能的8800 ICP-QQQ。目前安捷伦仍然是市场上串联四极杆ICP-MS 技术的独家供应商。近年来ICP-MS最激动人心的创新即串联四极杆技术。8800 ICP-QQQ的质量分析器主要由两个四极杆和位于它们之间的碰撞反应池(ORS3)组成,其中四极杆(Q1)可以通过精确质量分离,选择控制进入反应池的离子,离子在反应池中可以进行可预见的反应,再由Q2精确质量分离,以mass-shift法获得准确的痕量定量结果。适用于对复杂基质中易受多原子离子、双电荷离子、同质异位素干扰以及受相邻基体元素同位素拖尾影响的超痕量元素进行分析。
相较于8800 ICP-QQQ,历经4年推出的第二代ICP-QQQ产品8900的灵敏度提高了2倍,对于难以分析的元素硫、硅和磷的提供更低的检测限(<50ppt),单纳米颗粒分析能力大幅提高。至于如何达到以上三大性能的提升,据了解,8900 ICP-QQQ采用的4级泵系统使得系统的真空性能增强,改进的离子透镜以及轴向加速的池技术使得8900 ICP-QQQ的灵敏度提高了2倍。同样是由于采用了轴向加速的池技术,以及惰性材料的使用,使8900 ICP-QQQ在检测硫、硅和磷时具有最佳的检出限。而高灵敏度、0.1ms最小积分时间、采集与分析能力极强的sNP软件等技术让8900 ICP-QQQ的单纳米颗粒分析具有显著优势,即使粒径小于10nm纳米颗粒也能获得极佳的分析效果。
至于谈到中国市场对于8900 ICP-QQQ需求的前景,安捷伦相关人士介绍到,ICP-QQQ是一个很好的研究工具,而在“十三五”期间,国家对科研投入将进一步加大、新材料研制也是重点发展领域,这些都将对于8900 ICP-QQQ产生巨大的需求。安捷伦科技中国原子光谱应用经理宋娟娥说到,其实,中国市场对ICP-QQQ有着独特的需求,如中国是稀土产量大国,高纯稀土分析在中国的需求非常大,而高纯稀土领域的应用是8900 ICP-QQQ的“靶向”用户;中国还是半导体制造的大国,是8900 ICP-QQQ前景的应用领域;如今,对于个人基因和数据进行管理的精准医疗“大热”,而中国人口是最多的,对于硫和磷元素具有极低检出限的8900 ICP-QQQ与精准医疗相配合,必将使其在精准医疗领域大放异彩。
2016年6月29日,岛津登陆中国市场的第一款ICP-MS产品ICPMS-2030正式发布。由于某些原因,岛津的ICP-MS产品一直没有投放中国市场。其实,岛津公司早在1986年就推出了ICP-MS仪器,至今已有30年的发展历程。而ICPMS-2030是岛津公司的第三代ICP-MS产品。岛津ICPMS-2030的推出,让中国分析工作者又多了一种选择。
ICPMS-2030
ICPMS-2030最突出的特点是具备助手功能的智能化软件,分别缩短建立方法与数据分析的时间,使效率大大提高。方法开发助手基于内置的全元素数据库,自动选择最佳的质量数和内标元素,并自动给出校正曲线样品的浓度范围。诊断助手能自动检查存在的干扰,提高了数据的可靠性。
另一个特点是采用了广受好评的Mini矩管,将氩气的消耗量控制在同类产品的二分之一左右。而且,ICPMS-2030可以使用纯度为99.95%的氩气,相对来说,99.95%的氩气的价格要便宜些。ICPMS-2030通过采用Mini炬管系统、Eco模式和99.95%纯度氩气即可运行三种手段,降低了仪器的运行成本,其运行成本低于常规ICP-MS的30%。ICPMS-2030这一“低运行成本”特点正是代表了目前分析仪器向着节能降耗“绿色”方向发展。
目前,中国市场上其他ICP-MS供应商的新品发布情况如下:珀金埃尔默于2014年推出Nexion 350,安捷伦2014年推出单四极杆的7900,德国耶拿2015年2月推出PlasmaQuant ICP-MS,而江苏天瑞仪器于2014年将原ICP-MS 2000升级为带有碰撞反应池的ICP-MS 2000E,2015年10月聚光科技推出了Expec 7000。还有,收购了GBC的东西分析即将推出等离子飞行时间质谱仪(ICP TOFMS)Optimass 9600。
近年ICP-MS仪器取得了一些重大的突破。由于碰撞/反应池系统和三重四极杆的出现,光谱干扰被有效地降低;微流技术的发展促使了等离子源的改善,使得样品的需求量更低、进入质谱系统的样品基体量更少,并且在单细胞分析领域表现突出;微电子学的进展使仪器具有更快的数据采集速度并改善了数据的存储,从而使得痕量级别的分析成为可能。时至今日,ICP-MS本身已经足以应对超痕量级别的分析,制约许多分析的瓶颈反而是来自于样品的前处理步骤,新型的、综合的样品前处理方法和仪器分析方法仍然必须继续加以发展。
ICP-MS热点应用研究领域
ICP-MS仪器技术的发展也推动着应用领域拓展。ICP-MS在金属组学、形态分析、纳米颗粒分析、新材料等重点领域扮演着关键的角色。
纳米颗粒分析:由于关注纳米颗粒对健康和环境潜在的影响,以及如何在制造过程当中对其加以表征等,使得它的表征方法开发进展受到了极大的关注。由于ICP-MS强有力的技术能力使之可对应ppb级别的纳米粒子浓度、粒径大小和粒径分布的测试,使得ICP-MS走在了这些方法的最前沿。
虽然ICP-MS是一种强有力的技术,但纳米颗粒分析对于当前的仪器设备仍然是个挑战,仪器制造商们也在努力提高仪器设备的能力。例如,最低驻留时间被努力地做到50微秒,亦即每秒钟有20000次独立的测量。这使得实时的单粒子信息采集成为可能,并由此可提供纳米离子的浓度、大小和粒径分布等信息。
金属组学:金属组学是近年来发展的一个“组学”领域,它着重关注于生物系统如人体当中金属的作用,包括必需金属如铜、铁、锌或钼等供给不足的影响,或者过量有害元素如砷、铬或镍所造成的危害。
ICP-MS仪器上的多项进展,有助于金属组学的持续发展,反过来说,ICP-MS在金属组学研究领域有着最佳的机会。此外,医学领域的应用不断地涌现,其中LC-ICP-MS连用技术可用于鉴别那些用于标记和替换的金属——在这之前这类金属的检测则依赖于传统的放射性同位素标记法。
形态分析:形态分析是ICP-MS的另一项重要应用领域,而且它也获得越来越多的关注,特别是期望一些有毒有害元素(例如食品中的砷和水中的铬)受到管控的领域。在形态分析当中,ICP-MS与其他的分离技术连接。随着LC、GC、IC联用ICP-MS的接口和软件的不断改进,再加上ICP-MS容易定量和谱线比较简单的优势,使得ICP-MS在形态分析中发挥着重要作用。
当色谱和ICP-MS连用时,ICP-MS具有一定程度的耐盐性。这使得LC-ICP-MS的分析方法具有稳健性、可重复以及低达亚ppb的检出限等特点。此外,当使用LC-ICP-MS来做形态分析时,检测器仅对金属/非金属元素有信号的响应,那些经过消解的有机成分则不会有相应的信号干扰。这使得一些复杂样品——从生物类样品如尿液血液到食品如大米和海鲜的分析变得简单。
编辑:刘丰秋
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