往期讲座内容见:傅若农老师讲气相色谱技术发展
对复杂基体(例如食品中微量残留物和污染物)的非常低浓度的化合物的分析,通常需要一个复杂的分析方法,包括采样,样品制备,分析物分离,定性和定量测定。多数分析家认为样品准备是关键、瓶颈,因为它通常是耗时最长的步骤,回收率低,容易产生污染,比其他步骤更难以自动化。最近,受绿色分析方法的刺激,把微量固相萃取技术推向前台,而各种吸着(吸附和吸收)材料是这些微萃取技术的基础,所以这一领域的研究最为活跃。
在上世纪70年代,固相萃取(SPE)——经典液相色谱的小型化,很快成为多年使用的液-液萃取处理样品的替代方法之一,虽然SPE比以前使用的样品制备方法大大降低了有机溶剂的量,但是由于要使用相对大量的有机溶剂。因此,出现了各种固相微萃取的小型化方法,进入了所谓的微萃取技术的时代,如下图1所示。
图 1 固相萃取半个多世纪的演变
固相萃取的小型化使这一技术进一步扩大了它的应用,并促进了固相萃取吸着剂的研究和发展,吸着剂(sorbent materials)(或萃取剂,捕获剂)包括吸收和吸附。从微观的角度看,这两类的 SPE 涂层有明显的区别。吸附是分析物分子直接以分子力吸着到涂层表面。吸收则是分子溶入涂层的主体内。基于吸附机理的萃取因其可进行吸附的表面位置有限,因此吸附是竞争过程;而基于吸收机理的萃取,由于两种性质相似的液体可以以任何比例互溶,因此吸收是非竞争过程。如下图2所示。我把两种过程总称为吸着。
图 2 吸收和吸附的概念
左面: a 吸附 ; b. 大孔吸附 ; c. 小孔吸附
右面 a 吸收 ; b. 大孔吸收 ; c. 小孔吸收
( 色谱,2001,19(4):314)
1. 微固相萃取使用的吸着剂
在SPE 半个多世纪的第一阶段,是使用活性碳作吸附剂的时期,这是沿袭了历史的经验,用活性碳吸附水中的有机物,是一种很有效的方法,但是活性炭吸附性不均一,重复性不好,有过高的吸附性,有不可逆活化点,回收率低。所以从上世纪 60 年代末到80 年代初,一直在寻找更为合适的适应性更强的 SPE 填料。有许多溶于水中的有机化合物不能被活性碳所吸附,而一些被吸附的化合物又不能被溶剂洗脱出来。当时就着重于使用聚合物和各种键合在硅胶上的有机基团,前者如交联聚苯乙烯树脂 Amberlite XAD-1,后者如十八烷基硅胶(ODS)和辛基、乙基硅胶。上世纪 60 年代中期 Rohm 和 Haas 公司推出 Amberlite XAD-1 (交联聚苯乙烯)作萃取用吸着剂,上世纪 70 年初代又引入苯乙烯-二乙烯基苯 Amberlite ( XAD-2 和XAD-4)和乙烯二甲基丙烯酸酯树脂(XAD-7和XAD-8)。用于ppb级有机物的萃取。还研究了多种共聚物,如 porapaks 和 Chromosorbs 其中以 Tenax (2,6-diphenyl-p-phenylene oxide) 使用者最多。由于聚合物吸着剂中残留制造时的一些化合物如单体、溶剂,给SPE 的标准化带来困难,同时受到上世纪 70 年代 HPLC 填料研究的刺激,兴起了在 SPE 中使用 HPLC 填料作SPE 的吸着剂。
硅胶是很古老的吸附剂,广泛用于萃取介质,硅胶又可以键合各种有机基团,所以在固相萃取中有较多的使用。硅胶的活性中心是其结构上的羟基(硅烷醇),在结晶的硅胶中,它们是孤立的,不与相邻的羟基相作用。用于SPE 的硅胶是无定形的,其相邻的羟基间可发生氢键相互作用,发生氢键相互作用的羟基数目取决于吸附剂的孔径。小孔硅胶表面主要被氢键相互作用的羟基所占有,大孔硅胶表面主要被孤立的羟基所占有。如果将无定形硅胶进行加热处理,则表面羟基失水转变为硅氧烷,这时,表面活性中心基本消失,吸附作用很弱,大孔硅胶的这种失水反应是可逆的,如果将失水硅胶与水一起加热,硅氧烷与水反应成为硅烷醇。如果失水发生在小孔硅胶或加热温度过高,则反应是不可逆的。未经加热处理的无定形硅胶,其表面羟基被水所覆盖,没有吸附活性,故需将它置于150一200℃下长时间加热进行活化。除去水后的相邻羟基形成氢键。若加热温度超过200℃,氢键相互作用的羟基将失水成为硅氧烷。加热温度超过 600℃,全部羟基(包括氢键相互作用的羟基和孤立的羟基)失水成为憎水的硅氧烷。在更高的温度(>900℃)下,硅胶表面将烧结。硅胶表面上成氢键存在的羟基是吸附剂的活性中心,它对单官能团化合物有很强的吸附作用。它对一些化合物会产生永久性的吸附。因此作为SPE吸附剂,应当适当地进行减活处理,使其表面的活性中心比较均匀一致。硅胶吸附少水对其性能有很大的影响。由于极性化台物的k’值随着吸附剂含水量的增加而减少,为了保持吸附的稳定,含水量必须保持恒定。硅胶在含水量为4—20%时,分离效率差别很小,通常,水的加入量只要满足吸附剂表面形成50-75%的水单分子层就行了,此时,每100 m2吸附剂表而含水 0.02-0.038 g 。例如每l00 g 硅胶加水8-12 g 水。加入水后,与干吸附剂相比,容量可提高5-l00倍。
由于 硅胶键合有机物的稳定性和规范化,1978 年形成了SPE 小柱的商品,从而得到了广泛的应用,逐渐成为SPE的主流。如表1 中100例MEPS中使用最多的是这类吸着剂。其中C18—25.1%,C8—24.5%,C2—13.3%,MI——14.4%,硅胶——7.6%,其他——15.4%。C18+ C8+ C2=62.9%。
2006年我从500多篇使用SPE研究报告中发现使用最多的是C18 SPE柱 和OasisHLB 柱(二乙烯基苯-N-乙烯基吡络烷酮共聚物(分析试验室,2006,25(2):100-122)。
表 1 填充吸着剂微萃取(MEPS)使用过的吸着剂
吸着剂 |
分析物 |
文献 |
|
1 |
C18 |
利多卡因,甲哌卡因、布比卡因,罗哌卡因 |
J Chromatogr B,2004, 801:317–321 |
2 |
MIP |
肌氨酸 |
J Sep Sci,2014, doi:10.1002/jssc.201401116. |
3 |
硅基苯磺酸阳离子交换剂 |
局部麻醉药 |
J Chromatogr,2004, B 813:129–135. |
4 |
聚苯乙烯聚合物ISOLUTE ENV + |
6-(苄基氨基)-2(R)-[[1-(羟甲基)丙基]氨基]-9-异丙基嘌呤(Roscovitine) |
J Chromatogr B,2005, 817:303–307 |
5 |
聚苯乙烯聚合物 |
奥罗莫星(Olomoucine) |
Anal Chim Acta,2005, 539: 35–39 |
6 |
硅胶基(C8),聚合物( ENV+),和甲基丙烯酸甲酯的有机整体柱 |
罗哌卡因,利多卡因,代谢物(甘氨酰二甲苯胺,甘氨酸二甲代苯胺,3-OH-利多卡因) |
J Liq Chromatogr Relat Technol,2006,29:829–840. |
7 |
聚苯乙烯聚合物 |
醋丁洛尔,美托洛尔 |
J Liq Chromatogr Relat Technol, 2007,30:575–586 |
8 |
Csilica-C8 |
美沙酮 |
J Sep Sci,2007,30:2501–2505 |
9 |
C2-吸附剂 |
环磷酰胺 |
J Liq Chromatogr Relat Technol, 2008,31: 683–694. |
10 |
C2, C8, 聚苯乙烯聚合物 |
AZD3409( N-[2-[2-(4-氟苯基)乙基]-5-[[[(2S,4S)-4-[(3-吡啶羰基)硫代]-2-吡咯啉]甲基]氨基]苄基]-L-蛋氨酸 1-甲基乙酯) |
J Chromatogr Sci,2008,46:518–523. |
11 |
C18羟基化聚苯乙烯二乙烯基本共聚物(ENV+) |
布比卡因和 [d3]-甲哌卡因 |
Anal Chim Acta,2008, 630 : 116–123 |
12 |
C18 |
氟喹诺酮类 |
Anal Chem,2009,81:3188–3193 |
13 |
C8 , ENV+ ,Oasis MCX,Clean Screen DAU |
可卡因及其代谢物 |
J Am Soc Mass Spectrom,2009,20:891–899 |
14 |
C18 |
麻醉药品 |
Electrophoresis, 2009,30 :1684–1691 |
15 |
C18 |
甲基安非他明和安非他明 |
J Chromatogr A,2009, 1216 :4063–4070 |
16 |
C18 |
溶解性有机物和天然有机物 |
Anal Bioanal Chem, 2009, 395:797–807 |
17 |
C18 |
单萜类代谢产物 |
Microchim Acta,2009,166:109–114 |
18 |
C18硅胶 |
有机优先污染物和暴露的化合物 |
J Chromatogr A,2010, 1217 :6002–6011 |
19 |
C8 |
抗抑郁药 |
J Chromatogr B,2010, 878:2123–2129 |
20 |
C8 |
利培酮及其代谢产物 |
Talanta,2010,81:1547–1553 |
21 |
C8,C18 |
紫外滤光片和多环麝香化合物 |
J Chromatogr A,2010,1217:2925–2932 |
22 |
C18 |
奥卡西平及其代谢物 |
Anal Chim Acta,2010, 661:222–228 |
23 |
C2, C8, C18,硅胶,C8/SCX |
可替宁 |
Anal Bioanal Chem,2010,396:937–941 |
24 |
C18 |
甾体代谢物 |
J Chromatogr A,2010,1217:6652–6660 |
25 |
C8 |
利培酮和9-羟利培酮 |
J Chromatogr B,2011,879:167–173 |
26 |
MIP |
氟喹诺酮类化合物 |
Anal Chim Acta,2011,685:146–152 |
27 |
C18 |
非极性杂环胺 |
Talanta,2011,83:1562–1567 |
28 |
C8 |
瑞芬太尼 |
J Chromatogr B,2011,879:815–818 |
29 |
-- |
氯氮平及其代谢产物 |
J Chromatogr A,2011,1218:2153–2159. |
30 |
C8 |
阿托伐他汀及其代谢产物 |
J Pharm Biomed Anal,2011,55:301–308. |
31 |
C18 |
氯贝酸,布洛芬,萘普生,双氯芬酸和布洛芬 |
J Chromatogr A,2011,1218:9390–9396 |
32 |
MIP,C18-硅胶(改性) |
雌激素类化合物的17β-雌二醇 |
Anal Chim Acta,2011,703 41–51 |
33 |
C8 |
阿片类药物 |
Anal Chim Acta,2011,702:280–287 |
34 |
C2, C8, C18, SIL(未改性硅胶), |
(E)-白藜芦醇 |
|
35 |
C18 |
美沙酮 |
Anal Bioanal Chem,2012,404:503–511 |
36 |
C18 |
黑索金,TNT |
Chromatographia,2012,75:739–745 |
37 |
C18 |
多环芳烃 |
Talanta,2012, 94:152–157 |
38 |
C8 |
免疫抑制药物 |
J Chromatogr B,2012,897:42–49. |
39 |
C2, C8, C18, SIL, and M1 |
生物相关的酚类成分 |
J Chromatogr A,2012,1229:13–23 |
40 |
C18 |
哌嗪类兴奋剂 |
J Pharm Biomed Anal,2012,61:93–99 |
41 |
C18, C8,和 C8-SCX |
精神治疗药 |
Anal Bioanal Chem,2012,402:2249–2257 |
42 |
C2, C8, C18, 1M(阳离子交换剂)和Sil |
普萘洛尔、美托洛尔、维拉帕米 |
Rapid Commun Mass Spectrom,2012,26:297–303 |
43 |
C8 |
普伐他汀普伐他汀内酯 |
Talanta,2012,90:22–29 |
44 |
C18 |
酚酸 |
J Chromatogr A,2012 1226:71–76. |
45 |
C18 |
抗癫痫剂 |
J Sep Sci,2012,35:359–366 |
46 |
硅胶 |
离子液体 |
Talanta,2012, 89:124–128 |
47 |
聚吡咯/尼龙 |
有机磷农药 |
J Sep Sci,2012,35:114–120 |
48 |
C2, C8, C18, 硅胶和 M1 (混合 C8-SCX) |
挥发性和半挥发性成分 |
Talanta,2012,88:79–94 |
49 |
C8, C18 |
哌嗪类兴奋剂 |
J Chromatogr A,2012,1222:116–120 |
50 |
C2, C8和ENV+ |
感觉神经元特异性受体激动剂BAM8-22和拮抗剂BAM22-8 |
Biomed Chromatogr, 27,2013:396–403 |
51 |
C18 |
大环麝香香水 |
J Chromatogr A,2012,1264:87–94 |
52 |
C8 |
多环芳烃 |
J Chromatogr A,2012,1262:19–26. |
53 |
C18 |
抗癫痫药物 |
J Sep Sci,2012,35:2970–2977 |
54 |
C18 |
卤代苯甲醚 |
J Chromatogr A,2012,1260:200–205 |
55 |
C18 |
芳香胺 |
Anal Bioanal Chem,2012,404:2007–2015 |
56 |
聚苯胺纳米线 |
农药 |
Anal Chim Acta,2012,739:89–98 |
57 |
C2、C8、C18和C8 / SCX,SIL |
黄酮醇 |
Anal Chim Acta,2012, 739:89–98 |
58 |
C8 |
褪黑素与其他抗氧化剂 |
J Pineal Res,2012,53:21–28 |
59 |
C2, C8, C18和含C8的硅胶类似M1 |
L-抗坏血酸的测定 |
Food Chem,2012,135:1613–1618 |
60 |
C18 |
卤代乙酸 |
J Chromaogr A,2013,1318:35–42 |
61 |
MIP |
局部麻醉剂:利多卡因,甲哌卡因和布比卡因 |
Biomed Chromatogr,2013,27:1481–1488 |
62 |
C8 |
心脏药物 |
J Chromatogr B,2013,938:86–95 |
63 |
C8和强阳离子交换剂 |
5-羟色胺再摄取抑制剂,抗抑郁药 |
J Braz Chem Soc,2013,24:1635–1641 |
64 |
C18 |
麝香酮 |
Anal Bioanal Chem,2013,405:7251–7257 |
65 |
C8 |
利多卡因 |
Biomed Chromatogr,2013,27:1188–1191 |
66 |
C18 |
非甾体类抗炎药 |
J Chromatogr A,2013,1304:1–9 |
67 |
C2、C8、C18,SIL,M1 |
苯基黄酮 |
J Chromatogr A,2013,1304:42–51 |
68 |
C18 |
大麻类 |
J Chromatogr A,2013,1301:139–146 |
69 |
C18 |
氯苯 |
Anal Bioanal Chem,2013,405:6739–6748. |
70 |
CMK-3纳米碳 |
迷迭香酸 |
Chromatographia,2013, 76:857–860 |
71 |
C2,C8,C18,SIL,M1 |
氧化应激生物标记物 |
Talanta,2013, 116:164–172 |
72 |
CMK-3纳米碳 |
橄榄生物酚 |
73 Anal Sci,2013,29:527–532 |
73 |
80% C8 20% SCX |
抗精神病药物 |
Anal Bioanal Chem,2013,405:3953–3963 |
74 |
C18 |
多环芳烃和硝基麝香 |
|
75 |
C8 |
氧化损伤DNA尿中的生物标记物 |
PLoS ONE 8 (2013)e58366 |
76 |
C18 |
抗精神病药物 |
Anal Chim Acta,2013, 773:68–75 |
77 |
C2、C8、C18和C8,SIL / SCX |
羟基苯甲酸和羟基酸 |
Microchem J,2013,106:129–138. |
78 |
C2 |
抗精神病药齐拉西酮 |
J Pharm Biomed Anal,2014,88:467–471 |
79 |
C8 |
可的松,皮质酮,acortisol |
J Pharm Biomed Anal,2014,88:643–648 |
80 |
多孔石墨化碳颗粒 |
恩替卡韦 |
J Pharm Biomed Anal,2014,88:337–344 |
81 |
C18和 C8/SCX, |
莱克多巴胺 |
Food Chem,2014,145:789–795 |
82 |
DVB |
芳香胺 |
Talanta,2014, 119:375–384 |
83 |
SIL, C2, C8, C18, and M1 |
氨基甲酸乙酯 |
Anal Chim Acta, 2014,818:29–35 |
84 |
聚苯乙烯 |
β-受体阻滞剂美托洛尔和醋丁洛尔 |
M.M. Moein (Ph.D. thesis), Stockholm University, 2014 |
85 |
C8 |
多环芳香族碳氢化合物 |
J Chromatogr A,2006, 1114:234–238. |
86 |
C18 |
布比卡因,利多卡因,罗哌卡因 |
Bioanalysis,2010, 2:197–205 |
87 |
C18 |
卤乙酸 |
J Chromatogr A,2013, 1318:35–42 |
88 |
C8/SCX |
三环类抗抑郁药 |
Chromatogr A,2014, 1337:9–16 |
89 |
C18 |
氯酚 |
J Chromatogr A,2014, 1359:52–59 |
90 |
C18 |
溴联苯醚 |
J Chromatogr A,2014, 1364:28–35 |
91 |
C18 |
非甾体类抗炎药物 |
J Chromatogr A 1367 (2014) 1–8 |
92 |
MIP |
瘦肉精, |
J Pharm.Biomed Anal. 91 (2014) 160–168 |
93 |
C18 |
卡马西平、拉莫三嗪,奥卡西平,苯巴比妥,苯妥英和活性代谢物环氧化卡马西平和利卡西平 |
|
94 |
C8 |
千金藤素 |
J Anal Methods Chem,2014,2014:1–6 |
95 |
C8 |
磺胺类药物 |
J Liq Chromatogr Relat Technol,2014,37:2377–2388 |
96 |
氨丙基杂化硅胶整体柱 |
五种抗精神病药(奥氮平、奎硫平、氯氮平、氟哌啶醇、氯丙嗪)和七中抗抑郁药(米氮平、帕罗西汀、舍曲林、西酞普兰,氯丙咪嗪,丙咪嗪、氟西汀) |
Talanta1,2015,40:166–175 |
97 |
C2,C8,C18,M1 |
肉碱和酰基肉碱 |
J Pharmaceu Biomed Anal,2015,109:171–176 |
98 |
C18 |
儿茶酚胺类(如去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺) |
J Pharmaceu Biomed Anal,2015,104:122–129 |
99 |
M1 |
氯胺酮及其代谢物 |
J Chromatogr B, 2015,1004:67–78 |
100 |
Carbon-XCOS |
β-受体阻滞剂美托洛尔,醋丁洛尔 |
J Chromatogr B, 2015,992:86–90 |
2. 新型、选择性固相微萃取吸着剂
目前被分析物基体十分复杂,如生物样品、食品,含有多种化合物及多种异构体,使用传统萃取吸着剂对其缺乏选择性。由于很难消除基体中杂质的影响,导致后续的色谱、质谱分析受到严重干扰。因此出现了许多新的、选择性吸着剂,如分子印迹聚合物、免疫亲和吸着剂、核酸适配体功能化吸着剂、磁性固相萃取吸着剂、分子印迹介孔材料吸着剂、金属有机骨架材料吸着剂、树枝状大分子材料吸着剂、各种纳米材料吸着剂(富勒烯、石墨烯、碳纳米管等)。下表2列出近年新型选择性微固相萃取吸着剂的应用实例。
表 2 新型选择性微固相萃取吸着剂
吸着剂 |
被分析物 |
样品基质 |
检测 |
回收率/% |
LOD |
文献 |
|
1 |
Pb |
环境水和蔬菜 |
火焰原子吸收光谱(FAAS) |
95.3–100.4 |
0.61 ug/L |
Anal Chim Acta,2012,716:112–118 |
|
2 |
石墨烯 |
谷胱甘肽 |
人血浆 |
荧光分光光度计 |
92-108 |
0.01 nM |
Spectrochim Acta,2011,79:860–186 |
3 |
氧化石墨烯 |
氯苯氧酸除草剂 |
河水与海水 |
CE |
93.3- 102.4 |
0.3–1.5ng/L |
J Chromatogr A,2013,1300:227–235 |
4 |
氟喹诺酮 |
自来水和河水 |
LC-FLR |
72–118 |
未报道 |
J Chromatogr A,2015,1379:9–15 |
|
5 |
磺化石墨烯 |
多环芳烃 |
河水 |
GC-MS |
81.6 -113.5 |
0.8–3.9 ng/L |
J Chromatogr A,2012,1233:16–21 |
6 |
富勒烯-二硫代氨基甲酸钠(C60-NaDDC) |
Pb |
雨水 |
GC-MS |
92 -100 4 |
15 ng/L |
Anal Chem,2002, 74:1519–1524 |
7 |
富勒烯C60 |
Cd |
水,牡蛎组织,猪肾牛肝 |
AAS |
未报道 |
0.3-0.3 ng/mL |
J Anal At Spectrom,1997,12 :453–457 |
8 |
富勒烯C60 |
汞(II)、甲基汞(I) |
海水,废水和河水 |
GC-MS |
80–105 |
1.5 ng/L |
J Chromatogr A,2004,1055:185–190 |
9 |
富勒烯C60 |
有机金属化合物 |
水溶液 |
GC-MS |
5–15 ng/mL |
J Chromatogr A,2000, 869:101–110 |
|
10 |
富勒烯C60 |
金属二硫代氨基甲酸盐 |
粮 |
FAAS |
92–98 |
1–5 ng/mL |
Analyst,2000,125:1495–1499 |
11 |
富勒烯C60 |
BTEX |
海水,废水,地表水,雨水,湖水,饮用水和河水 |
GC-MS |
94–104 |
0.04–0.05 ug/L |
J Sep Sci,2006,29:33–40 |
12 |
富勒烯C60,C70 |
芳烃和非芳烃,亚硝化单胞菌 |
游泳池水,废水,饮用水和河水 |
GC-MS |
95–102 |
4–15 ng/L |
J Chromatogr A,2009,1216 :1200–1205 |
13 |
富勒烯C60-键合硅胶 |
阿马多瑞多肽 |
人血清 |
MALDI-TOF MS |
未报道 |
未报道 |
Anal Biochem,2009,393: |
14 |
氧化单层碳纳米管,氧化多层碳纳米管 |
有机磷农药 |
海水 |
GC-FID |
79–102 |
0.07–0.12 ug/L |
J Environ Monit,2009, 11 : 439–444. |
15 |
多层碳纳米管 |
磺酰脲类除草剂 |
土壤 |
HPLC-DAD |
76–93 |
0.5–1.2 ng/g |
J Chromatogr A ,2009,1216:5504–5510 |
16 |
多层碳纳米管 |
莠去津和西玛津 |
水 |
GC-MS |
未报道 |
2.5–5.0 pg/mL |
17 Microchem J, 2010,96 : 348–351. |
17 |
氧化和改性碳纳米管, |
Ni (II), Pb (II) |
湖泊沉积物 |
ETAAS(电热原子吸收光谱) |
92.1–102.0 |
10–30 ng/L |
Talanta,2011,85:245–251 |
18 |
改性多层碳纳米管 |
Fe (III), Cu (II) Mn (II), Pb (II) |
矿泉水 |
FAAS |
96–100 |
3.5–8.0 ug/L |
Food Chem Toxicol,2010 ,48:2401–2406 |
19 |
碳纳米锥,纳米盘,纳米纤维和纳米角 |
氯酚 |
水 |
GC-MS |
98.8–100.9 |
0.3–8 ng/mL |
J Chromatogr A, 2009,1216 |
20 |
碳纳米锥/纳米盘 |
甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体和苯乙烯 |
水 |
GC-MS |
92 |
0.15 ng/mL |
J Chromatogr A,2010, 1217 :3341–3347 |
21 |
单壁碳纳米管 |
PAHs |
水 |
GC-TOF-MS |
21–96 |
30–60 ng/L |
Anal Chim Acta,2012,714 :76–81. |
22 |
碳纳米纤维 |
氯三嗪,和去烷基化代谢产物 |
粗土、水(自来水、井水、河水) |
LC-DAD |
83.5–105 |
0.004–0.03 ng/mL |
Anal Chem,2011,83:5237–5244. |
23 |
尼龙6纳米纤维垫 |
多西他赛 |
兔血浆 |
HPLC-UV |
85 |
2 ng/mL |
J Chromatogr B,2010,878:2403–2408. |
24 |
PFSPE(PS)填充纤维固相萃取(聚苯乙烯) |
曲唑酮 |
人血浆 |
HPLC-UV |
94.6–105.5 |
8 ng/mL |
74顾忠泽,Anal Chim Acta,2007,587:75–81. |
25 |
PS/G NF(聚苯乙烯/石墨烯纳米纤维) |
醛 |
人呼出气冷凝液 |
HPLC-VWD |
79.8–105.6 |
4.2–19.4 nmol/L |
Anal Chim Acta,2015,878:102–108(徐辉) |
26 |
NFS(从烟灰得到的碳纳米纤维) |
芳香胺 |
烟灰 |
HPLC-UV |
70–108 |
0.009–0.081 ug/L |
J Chromatogr A,2011,1218:3581–3587. |
27 |
树枝状大分子的功能化KIT-6(介孔材料) |
酸性药物 |
尿 |
HPLC-UV |
85.7–113.9 |
0.4–4.6 ng/mL |
J Chromatogr A,2015,1392 |
28 |
改性硅胶(DPS) |
碱基核苷 |
标准溶液 |
LC-DAD |
未报道 |
J Chromatogr A,2014, 1337: |
|
29 |
聚丙烯亚胺树枝状大分子改性硅胶(PID-SG) |
铂,镍 |
合金 |
FAAS |
未报道 |
0.014 ug/mL |
Ann Chim, 2005,95:695–701. |
30 |
磁纳米颗粒Fe3O4@SiO2-C18 |
葛根素 |
大鼠血浆 |
HPLC-UV |
85.2–92.3 |
0.05 ug/mL |
J Chromatogr B,2013,912 :33–37 |
31 |
甲芬那酸 |
血浆、尿液 |
HPLC-UV |
92–99 |
0.087– 0.097 ng/mL |
J Chromatogr B,2014,945–946:46–52. |
|
32 |
磁性多层碳纳米管聚乙烯醇(PVA)复合凝胶 |
邻苯二甲酸酯 |
包装食品 |
GC-FID |
70–118 |
26.3–36.4 ng/mL |
Food Chem,2015,166:275–282 |
33 |
Fe3O4@SiO2-C18 |
利多卡因 |
大鼠血浆 |
HPLC-UV-VIS-DAD |
89.4–92.3 |
0.01 ug/mL |
J Chromatogr A, 2011, 1218:7248–7253 |
34 |
免疫吸附剂单克隆抗体的琼脂糖凝胶活化单克隆抗体: |
吡唑醚菌酯 |
苹果汁和红葡萄汁 |
HPLC-UV |
98.5–101.6 |
250 ug/L |
J Chromatogr A,2011, 1218 : 4902–4909 |
35 |
从内吗啡肽1和2 (End1 和 End2)的多克隆IgG抗体得到Fab片段,通过2-琥珀酰亚胺把它键合到硅胶上得到的吸着剂 |
阿片肽 |
人血浆 |
CE-MS |
End1: 0.5 ng/mL |
Anal Chim Acta,2013, 789 : |
|
36 |
把苯基乙胺A 的多克隆抗体接枝到CNBr活化的交联琼脂糖(Sepharose )4B 上 |
苯乙醇胺 |
饲料,肉及肝 |
HPLC-UV |
89.48–104.89 |
48.7 ng/mL |
J Chromatogr B ,2014,945–946: 178–184 |
37 |
核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素活化的琼脂糖,溴化氰活化的琼脂糖 |
可卡因 |
死后血液 |
HPLC-DAD |
90 |
未报道 |
Talanta ,2011, |
38 |
核酸适配体功能化吸附剂——单链DNA四环素抗体 |
四环素 |
尿液和血浆 |
ESI-IMS |
82.8–86.5% |
0.019–0.037 ug/mL |
J ChromatogrB: Anal Technol Biomed. Life Sci,2013,925:26–32. |
39 |
核酸适配体功能化吸附剂——链霉亲和素聚(TRIM-co-GMA) |
凝血酶 |
人血清 |
HPLC-UV-VIS |
未报道 |
4 nm [ |
Anal Chem,80,2008 (8) :7586–7593 |
40 |
离子印迹聚合物---铁(Ⅲ)-印迹氨基功能化硅胶吸附剂 |
铁(Ⅲ) |
标准溶液 |
ICP-AES |
>95 |
0.34 ug/L |
Talanta,2007 ,71 : 38–43 |
41 |
离子印迹聚合物--铑(Ⅲ)离子印迹聚合物 |
铑(Ⅲ) |
地球化学参照样品 |
RLS |
>90 |
0.024 ng/mL |
Talanta,2013 ,105:124–130. |
42 |
离子印迹聚合物--Pb(II)印迹聚合物颗粒 |
Pb(II) |
食品 |
FAAS |
97.6–100.7 |
0.42 ng/mL |
Food Chem. |
43 |
分子印迹聚合物---功能单体MAA---交联剂:乙二醇二甲基丙烯酸酯,致孔剂:丁酮和正庚烷,聚合类型:沉淀聚合 |
烯酰吗啉 |
人参 |
GC-u-ECD |
89.2–91.6 |
0.002 mg/kg |
J Chromatogr B,2015, 988 :182–186 |
44 |
分子印迹聚合物---功能单体:DEAEMA,交联剂: EDMA,聚合化类型:本体极化 |
生物活性的萘醌 |
植物提取物 |
HPLC-UV-VIS |
未报道 |
未报道 |
J Chromatogr A,2013, 1315 : 15–20 |
45 |
分子印迹聚合物---功能单体:接枝PMAA/ SiO2,交联剂:EGGE,模板:肌酐, |
肌酐 |
肌酐标准溶液 |
UV/vis |
未报道 |
未报道 |
Anal Bioanal Chem,2015, 407 :2685–2710 |
46 |
金属有机框架化合物-- MOF MIL-101(Cr) |
PAHs |
环境水 |
HPLC-PDA |
81.3–105.0 |
2.8–27.2 ng/L |
Analyst, 137,2012:3445–3451 |
47 |
金属有机框架化合物-- MOF MIL-53, MIL-100, 和 MIL-101 |
肽,蛋白 |
生物样品 |
MALDI-TODF-MS |
未报道 |
Chem Commun,2011 ,47: 4787–4789 |
|
48 |
金属有机框架化合物-- MOF MIL-53(Al) |
Fe |
水溶液 |
XRD |
98.2–106.2 |
0.9 uM |
Anal Chem,2013, 85: 7441–7446 |
49 |
金属有机框架化合物-- MOF MIL-101 |
有机氯农药 |
水样 |
GC-MS |
87.6–98.6 |
0.0025/0.016 ng/mL |
J Chromatogr A, 2015,1401: 9–16 |
50 |
限进性材料—RAMs-MIPs, |
有机磷农药 |
蜂蜜 |
GC-FPD |
90.9–97.6 |
0.0005–0.0019 ug/mL |
Food Chem,2015,187: 331–337. |
51 |
亲水性共聚单体:GMA |
碱性药物 |
人血浆 |
LC-UV-VIS |
94.2–98.2 |
未报道 |
J Chromatogr A ,2002,975:145–155 |
52 |
亲水性共聚单体:GMA |
碱性药物 |
人血浆 |
LC-UV |
96.7–104.9 |
未报道 |
J Chromatogr A, 2008,1190 : 8–13. |
AAS--原子吸收光谱; CE--毛细管电泳; CTAB--十六烷基三甲基溴化铵; DEAEMA--二乙基氨基乙基-2-甲基丙烯酸酯; DPS--聚合物改性二氧化硅; EDMA--乙二醇二甲基丙烯酸酯;EGGE--乙二醇缩水甘油醚; ESI-IMS-- 电喷雾电离离子迁移谱; ETAAS--电热原子吸收光谱法; FAAS--火焰原子吸收光谱法;FLR--荧光,荧光检测器 ;G--石墨烯; GMA--甲基丙烯酸缩水甘油酯; GO--氧化石墨烯; GSH--谷胱甘肽; ICP-AES-- 电感耦合等离子体原子发射光谱法; MAA--甲基丙烯酸;mAbs--单克隆抗体; MC-WCXRAM, 甲基纤维素固定化弱阳离子交换硅基限进性材料; OMWCNT--氧化多壁碳纳米管; OSWCNT--氧化碳纳米管; PAHs--多环芳烃; PFSPE, 填充纤维固相萃取; PPID-SG--G4.0聚(亚胺)树枝状大分子的固定化硅胶; PS--聚苯乙烯; PS/G--聚苯乙烯/石墨烯; PVA--聚乙烯醇; RGO--还原氧化石墨烯; RLS--共振光散射法,; VWD--可变波长检测器, XDS--阳离子交换限进性吸着剂材料
(文献:Tr Anal Chem, 2016, 77: 23–43)
3. 小结
由于篇幅限制,这一篇主要介绍了常规和新型、选择性固相微萃取剂的应用实例,从这些应用中可以看出:常规吸着剂使用的以烷基键合硅胶居多。在新型、选择性微固相萃取吸着剂中各种碳类纳米材料为多。下一篇将详细讨论这些新型、选择性微固相萃取吸着剂。
[来源:仪器信息网]
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