使用 ICP-MS/MS 测定 UO2 + 子离子以减小铀氢化物离子干扰并实现痕量 236U 同位素分析

前言

铀 236 是一种可长期存在的放射性同位素，主要由天然存在的痕量同位素 235U （丰度0.72%）通过热中子俘获形成。该过程导致 236U 相对于主同位素 238U 的天然丰度(236U/238U) 处于 10-14 - 10-13 的范围内。236U 还可形成于核燃料或核武器的铀浓缩过程中，也是核反应堆中浓缩铀燃料消耗时产生的废弃物。乏核燃料中的 236U/238U 比值高达 10-3，而环境中的背景水平也随全球性沉降效应升高至 10-7 - 10-8。因此，236U/238U 同位素比可用作追踪浓缩铀燃料、乏核燃料和核废料 的意外泄漏，并考察核技术对环境及人类健康影响的一种灵敏的方法。所以，用于准确测定全球性沉降物的仪器必须能够对 < 10-9 水平的 236U/238U 同位素比进 行分析。使用安捷伦的第二代 ICP-MS/MS 即 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS 进行分析，因为它具有高灵敏度和扩展的质量数范围，能够测定以氧化物 (UO+) 和二氧化物 (UO2+)反应子离子形式存在的铀。

加速质谱 (AMS) 通常用于 U 同位素研究，因为它的高灵敏度可使 236U/238U 的检测限达到 10-13。由于 ICP-MS 比 AMS 应用更广泛且样品前处理更简单，因此大量分析人员对 ICP-MS 在 236U/238U 分析中的应用进行了研究。ICP-MS 在此应用中的主要难题在于氢化物离子 235UH+ 对 236U+ 的干扰，以及 235U+ 和 238U+ 峰拖尾对 m/z 236 处的影响。氢化物叠加和峰拖尾现象在经过浓缩的样品中更加严重，因为这些样品中含有更高比例的 235U。

Tanimizu 等人证明，在 Agilent 8800 ICP-MS/MS 上使用 O2 作为反应池气体并通过膜脱溶剂系统进样能够有效避免 235UH+ 的干扰。相对与 U+ 的反应难易程度而言，O2 反应气体更不易与 UH+ 发生反应，因此形成 UOH+ 子离子的比例远少于 UO+，从而可在不受 235UOH+ 显著影响的同时通过 236UO+ 形式对 236U 进行测定。

MS/MS 运行显著提高了丰度灵敏度 (AS) 性能，因此峰拖尾的问题也可通过 ICP-MS/MS 得到缓解。AS 是衡量相邻峰（M - 1 和 M + 1 处）对目标分析物质量数影响的指标。安捷伦 ICP-MS/MS 串联质谱配置的 AS 是两个四极杆丰度灵敏度的乘积 (Q1 AS × Q2 AS)，因此 MS/MS 模式下的总 AS << 10-10。它比传统四极杆 ICP-MS 或扇形磁场 ICP-MS 可获得的 AS 高出多个数量级，且峰拖尾的影响减少使其能够测定 10-10 量级的 236U/238U 比值。

使用安捷伦的第二代 ICP-MS/MS 即 Agilent 8900 串联四极杆 ICP-MS 进行分析，因为它具有高灵敏度和扩展的质量数范围，能够测定以氧化物 (UO+) 和二氧化物 (UO2+)反应子离子形式存在的铀。本研究通过铀的二氧化物离子 UO2+ 对铀进行测定，因为采用 O2 作为反应池气体能够使 U+ 高效转化为 UO2+（转化率接近 100%）。为了使该方法获得成功，必须采用具有 MS/MS 功能的 ICP-MS/MS来控制反应过程和形成的子离子。该应用超出了传统四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 的范围，因为传统 ICP-QMS缺少碰撞/反应池 (CRC) 之前的质量选择步骤。例如，当 236U 作为目标分析物时，ICP-QMS 无法在 235U+ 进入 CRC 之前将其排除，因此 236U16O16O+（ m/z 268 处）将与 235U17O16O+ 发生严重的重叠。而 ICP-MS/MS 的第一个四极杆 (Q1) 能够控制进入反应池的离子质量数，因此同位素子离子间不会发生叠加。这使得使用 UO+ 或 UO2+ 进行同位素分析测定的方法实现了可控性与一致性。

结论

本研究表明，在 MS/MS 模式下以 O2 作为反应池气体运行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 适用于以反应子离子 UO2+ 形式测定 U。该方法成功减少了氢化物离子的影响（ 即 235UH 对 236U 的叠加），与 U+ 的直接原位质量测定相比，该方法中氢化物离子的形成率降低了三个数量级。在 MS/MS 模式下采用 O2 作为反应池气体时，无需使用脱溶剂系统即可得到 10-8 量级的 UO2H+/UO2+ 比值，这表明该方法可成功减少 235UH+ 对 236U+ 的干扰，甚至适用于含有浓缩 U 的样品。该方法有可能实现 236U/238U 同位素比的快速痕量分析，从而可在核物质意外释放到环境中后提供关于全球性沉降物的重要信息。

鉴于典型的 235U/238U 比值为 7 × 10-3，本文结果说明该方法能够大大减小 235UH 对 236U 的干扰，从而实现对 10-10 的 236U/238U 的测定。8900 ICP-MS/MS 的超低仪器背景噪音水平和高灵敏度可使铀的检测限达到 0.34 fg/g。

根据之前的研究，如果将 Agilent 8900 ICP-MS/MS 与使用膜脱溶剂系统的进样系统结合使用，预期将获得更低的铀检测限，并实现对 236U 丰度更低样品的 236U/238U 的测定。