基于氧空位缺陷对绿色长余辉发光材料的改善作用 研究方案

一、实验目的

旨在通过引入氧空位缺陷来改善α-Zn3(PO4)2：Mn2+，Na+绿色长余辉发光材料的发光性能。通过研究Na+掺杂量对氧空位缺陷的影响及其对发光性能的作用机制，进一步了解长余辉材料的发光机理，并优化发光材料的制备条件。

二、实验使用的仪器设备和耗材试剂

1. 仪器设备

(1). 超微弱化学发光仪：BPCL-2-JZ型，用于测量样品的余辉性能。

(2). X射线衍射仪（XRD）：用于分析样品的物相结构。

(3). 荧光分光光度计用于测定样品的激发和发射光谱。

(4). 热释光谱仪（TL）：用于分析材料内部的晶体缺陷。

2. 耗材试剂

(1). ZnO、(NH4)2HPO4、MnCO3、Na2CO3：分析纯试剂，用于制备α-Zn3(PO4)2：Mn2+，Na+发光材料。

(2). 柠檬酸、聚乙二醇（PEG-4000）、浓硝酸、去离子水：用于溶胶–凝胶法制备样品。

(3). 活性炭：作为还原氛围材料。

三、实验过程

1. 样品制备

(1). 配制溶胶：按化学计量比称量ZnO、(NH4)2HPO4、MnCO3和Na2CO3，加入3% H3BO3作为助熔剂。将原料溶解于去离子水和浓硝酸的混合液中，调节pH至2-3。

(2). 形成凝胶：加入柠檬酸和PEG-4000，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2。混合液在75℃下搅拌形成凝胶。

(3). 干燥与煅烧：凝胶在110℃干燥12小时，干燥后的凝胶研磨装入坩埚中，用活性炭作为还原气氛，在950℃下煅烧3小时，制备得α-Zn3(PO4)2：Mn2+，Na+发光材料。

2. 样品表征

(1). XRD分析：使用X射线衍射仪分析样品的物相结构，与标准卡片（JCPDS No. 29–1390）对比，确认相结构。

(2). 荧光光谱分析：在254 nm紫外灯光激发下，使用荧光分光光度计测定样品的激发和发射光谱，激发源为150 W氙灯，测定范围为200-700 nm。

(3). 热释光谱分析：样品用普通紫外灯（254 nm）照射5分钟后，放置7分钟，用微型自动控温加热器（加热速率为30℃/min）结合微弱测光仪测定热释光谱。

(4). 余辉性能测量：在254 nm紫外灯激发下，使用微弱发光仪测量样品的余辉性能。

四、实验结果与讨论

1. 物相分析

XRD图谱（图1A, 1B）：通过与标准卡片（JCPDS No. 29–1390）对比，确认样品的XRD谱与α-Zn3(PO4)2标准谱相吻合，说明少量Mn2+和Na+掺入并没有改变晶体的物相。进一步分析发现，Zn3(PO4)2: Mn2+ Na+的谱线整体向高角度偏移，表明掺杂后晶胞发生了微小的收缩。这是由于在四面体场中，Na+和Mn2+取代了Zn2+的位置，从而引起晶格的缺陷和轻微变形。

图1. (A) Zn3(PO4)2:0.5%Mn2+ 和Zn3(PO4)2:0.5%Mn2+,Na+ 的XRD谱图. (B) XRD局部放大图。

2. 光谱分析

激发和发射光谱（图2）：激发光谱显示，Zn3(PO4)2: Mn2++在548 nm处有一个发射峰，对应于四面体场中Mn2+的4T1g→6A1g跃迁。Na+的加入未改变发射峰的位置，但显著提高了发射峰的强度。这表明，Na+掺杂有助于增强材料的发光强度。激发光谱中，在200-250 nm之间的激发带对应于Mn2+–O2–的电荷转移，而在350-500 nm范围内的激发带则属于Mn2+的d-d电偶极禁阻跃迁。分别对应6A1→4T1 (4G) (492 nm)、6A1→4T2 (4G) (450 nm)、6A1→4E, 4A1(4G) (421 nm)、6A1→4T2(4D) (373 nm)和6A1→4E (4D) (353 nm)能级跃迁。Na+的加入并没有改变样品发射峰的位置，但却明显提高样品发射峰的强度。

图2. α-Zn3(PO4)2: Mn2+和α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+的发射和激发光谱.1－α-Zn3(PO4)2: Mn2+,Na+; 2－α-Zn3(PO4)2: Mn2+.

3. 余辉性能分析

(1). 余辉衰减曲线（图3）：在254 nm紫外灯激发下，α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+样品的初始发光强度和余辉时间均明显优于α-Zn3(PO4)2: Mn2+样品，目测其余辉时间可达2小时以上。这表明Na+的掺杂显著改善了材料的余辉性能。

图3. α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+和α-Zn3(PO4)2: Mn2+的余辉衰减曲线.

(2). Na+掺杂量对余辉性能的影响（图4）：随着Na+掺杂量的增加，样品的余辉性能逐渐增强，在Na+掺杂量为4%时达到最佳，进一步增加Na+掺杂量则会降低余辉性能。这表明适量的Na+掺杂可以有效提高样品的发光性能，而过量的Na+则会导致发光性能的下降。

图4. α-Zn3(PO4)2: Mn2+, xNa+ (x=2%, 4%, 6%, 7%)的余辉衰减曲线.

4. 热释光谱分析

热释光谱(TL)的测定可用于剖析材料微观结构的各种缺陷，同时热释峰的强度可以反映材料内部晶体结构的相关缺陷浓度的大小。TL曲线（图5）显示：在α-Zn3(PO4)2: Mn2+和α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+样品中分别观察到多个TL峰。Na+掺杂后，低温处（312 K）的TL峰强度显著增强，表明氧空位缺陷浓度增加。分析表明，Na+的掺杂没有产生新的TL峰，但显著提高了原有TL峰的强度。TL峰强度反映了光子从陷阱中释放的数量，峰越强，释放的光子越多，缺陷浓度也越高。

图5. α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+和α-Zn3(PO4)2: Mn2+的热释光谱.

5. 发光机理

发光机理模型（图6）：在紫外光激发下，电子由基态跃迁至激发态，部分电子立即返回基态并发光，而另一些电子通过“隧穿”效应进入陷阱并被储存。在热扰动下，这些电子缓慢释放并返回基态发光。Na+的掺杂引起了氧空位缺陷的显著增加，增强了“隧穿”效应，延长了余辉时间。

图6. α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na+的发光机理模型示意图.

五、结论

通过控制Mn2+和Na+的掺杂量，成功制备了具有优异发光性能的. α-Zn3(PO4)2: Mn2+, Na++绿色长余辉发光材料。研究表明，Na+掺杂可显著提高样品的发光性能，这主要归因于氧空位缺陷浓度的增加，延缓了激发态电子的跃迁时间，从而改善了材料的余辉性能。本研究为开发高性能长余辉发光材料提供了新的方法和理论依据。

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