γ-Al2O3形貌对气体传感灵敏度的影响研究

一、实验目的

本实验的主要目的是研究不同形貌的γ-Al₂O₃对甲基丙烯醛（MACR）的催化发光（CTL）气体传感性能。通过合成三种不同形貌的γ-Al₂O₃（纳米棒、纳米片和混合形貌），探讨其比表面积和氧空位含量对气体传感灵敏度的影响，进而开发一种基于纳米棒状γ-Al₂O₃的高性能MACR气体传感器。

二、实验使用的仪器设备和耗材试剂

1. 仪器设备

BPCL超微弱发光分析仪（BPCL-1-TGC，配有光电倍增管PMT检测器，广州微光科技有限公司）

透射电子显微镜（TEM）（FEI Tecnai G2 F20）

X射线衍射仪（XRD）（Ultima Ⅵ Pro，Rigaku）

X射线光电子能谱仪（XPS）（Thermo Fisher Scientific）

表面面积分析仪（ASAP2460，Micromeritics）

紫外-可见漫反射光谱仪（UV–vis DRS）（UV2600i，Shimadzu）

电子顺磁共振光谱仪（EPR）（Bruker A300）

气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）（GC9310，上海色谱仪器有限公司）

气相色谱-质谱仪（GC-MS）（ISQ7610，Thermo Fisher Scientific）

原理傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific）

原位反应池（CIS-DRIFTS-T500-P30，合肥原位科技）

高压反应釜（100 mL Teflon内衬不锈钢反应釜）

真空马弗炉

2. 耗材试剂

氢氧化钠（NaOH）、硝酸铝九水合物（Al(NO₃)₃·9H2O）、聚乙二醇-2000（PEG-2000）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、柠檬酸钠正丁醇、乙酸乙酯、乙醇等分析纯试剂。二氧化氮（NO₂）、二氧化硫（SO₂）、一氧化碳（CO）、硫化氢（H₂S）、氨气（NH₃）、一氧化氮（NO）高纯气体。

三、实验过程

1. γ-Al₂O₃的合成

配制30 mL的混合溶液，其中包括2 mL正丁醇和28 mL去离子水，溶解0.0113 g硝酸铝九水合物和1.2 g NaOH。分别将0.2 g PEG-2000、0.36 g CTAB和0.26 g柠檬酸钠加入上述的三份溶液中，进行剧烈搅拌10分钟。加入3 mL乙酸乙酯，再搅拌20分钟，然后将溶液转移至100 mL Teflon内衬不锈钢反应釜中，在180℃下反应24小时。将反应后的白色沉淀物通过离心法收集，依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，在80℃下烘干。最后，将前驱物在真空马弗炉中于500℃下煅烧3小时，获得不同形貌的γ-Al2O3样品。加入PEG-2000、CTAB和0.26 g柠檬酸钠所制备得到的γ-Al2O3样品标记为γ-Al₂O₃-I、 γ-Al₂O₃-II 和 γ-Al₂O₃-III

2. 传感器系统的构建

将合成的γ-Al₂O₃分散在去离子水中，涂覆在陶瓷加热器表面。将陶瓷加热器置于带有气体进出口的石英反应器中，反应器放置在光电倍增管（PMT）上方。

利用带有六通进样阀的自动化气体采样装置进行样品注入，控制气体流量和稀释比例。

3. 标准气体的制备

采用液相蒸发法制备MACR、丁醛、丙醛等标准气体，通过调节注射泵注射速率和稀释气流量获得不同浓度。

4. 方法对比

使用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）和传感器检测同一样品进行方法对比，通过六通进样阀与传感器串联进行同步在线检测。

5. 机理研究

采用原位FTIR监测MACR反应，并进一步采用GC-MS鉴定MACR在γ-Al₂O₃表面的分解产物，采用DFT计算吸附能。

四、实验结果与数据分析

1. 材料表征

XRD显示所有样品均为γ相的γ-Al₂O₃，没有杂质峰，说明样品纯度高（图1A）。EPR结果显示三种γ-Al₂O₃样品均具有氧空位，γ-Al₂O₃-I氧空位含量最高（图1B）。XPS高分辨率O1s谱图也表明，γ-Al₂O₃-I样品的氧空位浓度最高（图2）。

图1.XRD (A)和EPR (B)表征结果.

图2. XPS表征结果.

TEM图像显示不同样品的形貌，γ-Al₂O₃-I主要为纳米棒，γ-Al₂O₃-II为纳米片和纳米棒的混合物，γ-Al₂O₃-III为纳米片（图3）。

图3. TEM图 (A, D, C), HRTEM图 (B, E, H) and SAED图案 (C, F, I). γ-Al₂O₃-Ⅰ (A, B, C), γ-Al₂O₃-Ⅱ (D, E, F), γ-Al₂O₃-Ⅲ (G, H, I).

2. 条件优化

    采用响应曲面法优化了γ-Al₂O₃-I、 γ-Al₂O₃-II 和 γ-Al₂O₃-III。传感器检测MACR的条件。三种传感器最佳检测波长均为425 nm，温度为187°C。而最佳载气流速具有差异，分别为622,490和460 mL/min.

3. 传感性能研究

     在检测波长均为425 nm，温度为187°C，分别在载气流速为622,490和460 mL/min条件下采样三种γ-Al2O3传感器检测MACR。结果表明，无论是在何条件下， CTL响应强调顺序均为：γ-Al₂O₃-I > γ-Al₂O₃-II > γ-Al₂O₃-III。这一结果与氧空位含量顺序相一致。

图4.  γ-Al₂O₃样品对MACR的CTL响应曲线

接着重点研究γ-Al₂O₃的传感性能。γ-Al₂O₃传感器对MACR表现出高选择性（图5A），只有正丁醛、正丙醛和乙醇产生弱响应，其它气体不产生响应。传感器的十次重复测量结果表明，响应信号没有明显变化，RSD为2.0%，表明传感器重现性良好（图5B）。连续7天的稳定性测试表明，响应信号的RSD为2.7%，表明传感器具有良好的稳定性（图5C）。通过响应曲线计算出的响应时间和恢复时间分别约为2秒和30秒（图5D），说明传感器具有快速响应和恢复能力。在40到1300 mg/m³范围内，MACR浓度与CTL响应信号呈良好的线性关系，检测限为15 mg/m³（图5E）。

美国国家职业安全与健康研究所（NIOSH）将甲基丙烯醛（MACR）的立即危险生命或健康（IDLH）浓度设定为50 mg/m³（16 ppmv）。γ-Al₂O₃-I传感器的检测限低于此阈值，表明其具有应用于工业或职业环境中MACR在线快速监测的潜力。

图5. (A) 不同气体在γ-Al₂O₃-I传感器上的响应。(B) γ-Al₂O₃-I传感器对180 mg/m³ MACR的连续响应-恢复曲线。(C) 一周内的CTL响应。(D) γ-Al₂O₃-I传感器对不同浓度MACR的动态响应-恢复曲线。(E) γ-Al₂O₃-I传感器在最佳条件下对不同浓度MACR的CTL响应。插图：CTL响应与MACR浓度的校准曲线。误差条表示±SD（n=3）。工作温度为187℃，检测波长为425 nm，流速为622 mL/min。

4. 机理研究

通过DFT计算和原位FTIR光谱，进一步探讨了γ-Al₂O₃表面的氧空位对MACR催化发光反应的影响。DFT计算结果表面氧空位（O_V）使得γ-Al₂O₃表面具有更高的氧分子吸附能，增强了氧的吸附和解离（图6A）。此外，还计算了几种物质在γ-Al₂O₃表面的吸附能，吸附能顺序为MACR > 丁醛 > 丙醛 > 乙醇 > 甲醇，这与传感器的响应信号顺序一致，说明γ-Al₂O₃-I的高选择性与MACR的优先吸附有关。原位FTIR光谱结果表明：MACR在γ-Al₂O₃表面被氧化生成醛类和酸类化合物，并有CO₂产生。进一步用GC-MS鉴定MACR表面的反应产物，发现随着反应次数的增加，MACR两不断减少，CO₂逐渐上升。这表明MACR在γ-Al₂O₃表面反应终产物为CO₂。根据文献报道，氧空位的存在使γ-Al₂O₃表面呈现Lewis酸性质，而Lewis酸性位点在反应过程中起重要作用。因为，提高氧空位可提高更多的Lewis酸性位点，从而有利于氧化反应的进行。这进一步解释了引入氧空位后可提高响应强度的原因。从热力学角度来看，纳米片具有两个主要暴露晶面，表面能较高，导致纳米片垂直于表面平面聚集，以通过减少暴露面积来降低表面能。因此，片状γ-Al₂O₃中暴露的反应性晶面的丰富度可能会减少。这可能是片状γ-Al₂O₃的灵敏度低于棒状γ-Al₂O₃的原因。

图5. (A) O₂在无氧空位和有氧空位的(400)和(440)晶面的吸附构型和吸附能。(B) 不同气体分子在无氧空位和有氧空位的(400)和(440)晶面的吸附构型和吸附能。(400)-O_V和(440)-O_V代表氧缺陷(400)和(440)晶面。(C) 不同温度下MACR在γ-Al₂O₃上的原位FTIR光谱。

五、结论

本文通过合成不同形貌的γ-Al₂O₃，探讨了形貌和氧空位含量对气体传感敏感性的影响。结果表明，纳米棒状γ-Al₂O₃在MACR检测中表现出最高的灵敏度，所开发的传感器具有优异的灵敏度、选择性、重现性和稳定性，为环境监测和职业安全检测提供了有效的解决方案。本文进一步说明可通过优化气敏材料的的氧空位含量和调控形貌，以设计高性能气体传感器。

资料出处：https://doi.org/10.1016/j.snb.2024.136323

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