环境空气是一个动态变化的载体，其中蕴藏着多种类的挥发性有机化合物和无机化合物（VOC 和 VIC）。它们在不同地点和时段的浓度、组成和波动为了解其排放源、传输路径和大气归宿提供了重要线索。车载移动实验室利用高灵敏度快速质谱仪，为研究人员、环保和监管机构提供了直接分析潜在污染源排放及其在环境中的空间分布的关键能力。这些功能特点有助于定位和识别高值点源、评估周边环境浓度以及彻底排查现实环境中的VOCs排放情况。同时这些检测数据可作为空气质量模型的重要输入，为政策决策提供信息，并支持公共卫生方面的重要研究。01TOFWERK 实时移动监测解决方案      TOFWERK Vocus CI-TOF 是一款高性能快速质谱仪，可为挥发性有机化合物VOCs、挥发性无机化合物VICs和恶臭/异味化合物的在线分析提供最经济，最集成解决方案，且无需进行样品制备和气相色谱分离。此外，Vocus CI-TOF 体积小巧、功耗低、结构坚固，还能提供高时间分辨率的环境大气测量，因此非常适合飞机、车辆和其他移动平台上应用。通过在移动实验室中部署一台到货态TOFWERK Vocus CI-TOF，研究人员可以全面了解周围环境。这包括排放源溯源、量化和剖析排放源指纹特征以及监测污染物的顺风传输，从而获得详细的环境评估结果。同时该走航车系统在绘制工业区等热点区域VOCs浓度分布图、协助监管机构识别排放源和处理居民区异味投诉等方面在国内外均有不少成功案例，例如南京江北‘无异味’园区建设项目。02实验部分图1 TOFWERK Vocus大气走航车的外部和内部视图      TOFWERK 最近向科罗拉多州公共卫生与环境部 (CDPHE) 提供了第二台 Vocus 大气走航车，用于开展当地排放物和空气质量移动监测。这项计划特别致力于对空气有毒物和恶臭/异味化合物进行社区级监测。      Vocus 大气走航车由一辆面包车（梅赛德斯-奔驰 Sprinter）组成，这辆面包车是为装载 Vocus Eiger PTR-TOF和 Vocus B多化学电离源双极性TOF质谱仪而定制。这两款 Vocus 型号占地面积小，功耗低。Vocus Eiger PTR-TOF的尺寸为422 x 630 x 840 mm，功耗约为400W，而Vocus B 的尺寸为480 x 615 x 1335 mm，功耗约为600W。面包车的供电系统配备了四块 400AH 锂电池，可独立运行 10 小时以上，使用空调（13.5 BTU）时至少可运行 3 小时。安装在车顶上的太阳能电池板可提供额外的 400W 电力，从而使剩余电力达到 1800W，可供电于主进样口温控、笔记本电脑或车内其他仪器。此外，面包车还配备了 MaxiMet GMX500 气象站和 Picarro G2204 型 CH4 和 H2S 分析仪。     该台Vocus大气走航车搭配了 Vocus Tweb MOBILE 软件，可将来自两台质谱仪、Picarro H2S 和 CH4 分析仪以及气象站（包括风速和风向）的数据打包。整理后的数据包可在驾驶过程中在同一个屏幕上展示（图 1），从而简化了后处理工作，并便于比较来自不同仪器的数据（图 2）。选定污染物的浓度会实时显示在地图上，便于识别污染源。此外，Tweb MOBILE的数据流还可集成到第三方软件中。图2 Tweb MOBILE的截图，展示了用户查看所有机载仪器数据的能力图3 从某垃圾填埋场周边收集的甲烷（Picarro）、甲苯和乙酸的时间序列数据。所有数据（包括MaxiMet气象站数据）均通过Tweb MOBILE进行编译和导出03垃圾填埋场排放--小规模研究      作为移动实验室能力的展示，我们进行了一项短期研究，以确定三个固体废物填埋场周围的排放特征并监测环境空气质量：垃圾填埋场A、垃圾填埋场B和垃圾转运站以及前沿垃圾填埋场。空气监测研究在以垃圾填埋场为重点时面临着挑战，因为这些场所会排放出各种不同寻常的化合物。这些排放物可能包括芳香烃、含氧化合物（上海恶臭地标）、含硫化合物、氟氯化碳 (CFC) 以及甲烷。只有应用在线快速质谱法，才能对上述多种类化合物进行同时实时测量。     下面动画直观地展示了垃圾填埋场周围部分异味物种的测量浓度和二维分布。TOFWERK南京拓服工坊04使用 Vocus CI-TOF 进行实时移动监测- 多功能、高效的实时空气质量监测解决方案，是厂界监测或污染源溯源的理想选择。- 质量分辨率高，可识别复杂工业排放物中的单个目标化合物（图 4）。- 全谱采集，同时测量多种化合物，包括 BTEX 等空气有毒物和杂原子气味化合物。- 灵敏度最高，检出下限在亚ppt级别。- 移动实验室安装的两台Vocus型号占地面积小，功耗低。- 采用Vocus Tweb MOBILE，便于多来源数据集成和可视化。-  Vocus B可在四种不同的试剂离子化学成分之间和双极性TOF快速自动切换，大大增加了可测量的化学种类数目（图 5）。图4 分辨率为R = 2200的Vocus Eiger能有效分离苯甲醛和二甲苯的同重元素峰图5 同一台Vocus B在奶牛场周边测量到的单萜、乳酸和氨浓度随时间变化曲线TOFWERK最近发布的Vocus B系列是一款‘多合一’、物种覆盖率极高的在线分析-化学电离飞行时间质谱仪。多套独立‘软’化学电离无缝搭配TOF正负检测模式可数秒内分析气态样品中各种类挥发性有机和无机化合物，在简化产物谱图的同时，实现不同理化性质待测物的在线精确测量。新品介绍‘大白’Vocus B质谱仪新品发布: 快速TOF极性切换与软化学电离技术双剑合璧技术原理PTR-MS的最佳拍档：Vocus Aim离子源仪器评测‘大白’Vocus B多机台平行评测：高重复性和可靠数据的保证！环境大气监测冬季环境大气中VOCs和无机污染物在线监测：碘负离子-质谱仪应用示范非常规油气开发地区的高氯气浓度及其光化学产物在线检测无机/有机过氧自由基RO2半导体AMC在线监控半导体行业AMC实时监测解决方案TOFWERK半导体无尘室内高效AMC多点监控实例半导体FOUP质控模拟“污染”FOUP逸出AMC监测实例-化学电离质谱法半导体晶圆运输盒AMC(MAs：五酸; MBs:氨气，有机胺)污染快速检测材料逸出PFAS快速检测移动自主机器人智能‘大白’自移动监测室内空气智能‘大白’自移动监测室内空气-视频版

    溶剂使用过程中释放的有机蒸汽是二次有机气溶胶（SOAs）的重要前体物。工业涂料是一类常见溶剂，使用过程中会释放出挥发性和中挥发性有机化合物（VOCs 和 IVOCs）。然而，它们的源谱图和排放因子仍不清晰。本研究使用在线和非在线仪器对代表性溶剂型和水性工业涂料进行了蒸发后分别进行采样搭配离线分析和实时测量分析。溶剂型涂料的VOCs 和 IVOCs 排放系数分别为129-254 g/kg和25-80 g/kg，而水性涂料分别为13 g/kg和32 g/kg。在溶剂型涂料中，VOCs主要是芳烃，而 IVOCs 由长链烷烃、烯烃、羰基和卤代烃组成；水基涂料中的 VOCs 和 IVOCs 主要是含氧化合物，如乙醇、丙酮、乙二醇和Texanol（成膜助剂）。在溶剂型涂料的蒸发过程中，IVOCs 比例与烯烃类和醛类比例呈正相关关系，而芳香族的比例则呈明显下降趋势；水基涂料中，IVOC 的比例随着蒸发略有下降。溶剂型涂料的SOA形成潜势为8.6-28.0 g/kg，远高于水性涂料（0.65 g/kg）；因此，用水基型涂料替代溶剂型涂料可显著减少SOA形成。01简介      挥发性有机化合物（VOCs）对人类健康和环境构成重大威胁，一次排放的VOCs可能含有有毒物质，可诱发呼吸道和心血管疾病等。VOCs还可以通过光化学反应对对流层臭氧产生影响，与大气中的氧化剂（臭氧、羟基、NO3自由基等等）产生反应，形成低挥发性和高氧化态物种。这些光化学副产物凝结成颗粒相，进而形成和增大二次有机气溶胶（SOA）。SOA占大气中有机气溶胶（OAs）的43-85%。最近研究发现，中挥发性有机化合物（IVOCs）是有效的SOA前体，可能形成污染地区50%以上的SOA。IVOC是饱和蒸汽压在300至3 x 106 μg/m3之间的有机物质。多种一次来源排放的有机蒸汽中可以既有VOC，也含有大量IVOCs。       溶剂是一个快速发展的行业，也是中国VOCs的主要来源。到2017年，中国非甲烷挥发性有机物（NMVOCs）42%来源于溶剂使用。溶剂用途包括建筑材料、汽车涂料、家具涂料、工业涂料等。在过去十年中，我国已经制定了相关法规和法律，推动水基型涂料代替溶剂型涂料，以减少VOCs排放和臭氧等污染物形成。尽管水基型涂料在建筑涂料中已占据主导地位，但水基型涂料在国内工业涂料中使用率还不到10%。例如，用于船舶、海洋设备和港口设备的重防腐涂料很少使用水基型涂料。以往的研究检测了几种典型的溶剂型工业涂料的VOCs排放，其排放系数（EFs）介于80至350 g/kg之间，芳香烃是主要的排放物。水基型涂料的排放系数介于5-15 g/kg之间，其中含氧挥发性有机物（oVOCs）占主导地位。此外，目前还没有人研究过工业涂料的IVOCs排放。众所周知，IVOCs会在大气中迅速氧化，并促进SOA生成。实验室研究证明，IVOCs是比VOCs更有效的SOA前体物，IVOCs占中国SOA生成总量一半以上，因此，忽略IVOCs可能会严重低估SOA的生成潜势（SOAFP）。因此，测定溶剂型和水基型工业涂料的有机蒸汽排放量和SOAFP至关重要。      在这项研究中，研究人员研究了四种典型工业涂料的有机蒸汽排放：三种溶剂型涂料和一种水基型涂料。实验使用了自制的蒸发器，并使用实时在线和非在线仪器对蒸汽中有机物进行了详尽分析，对VOCs和IVOCs的排放因子和化学组分随时间变化进行了深入研究。此外，研究人员还估算了不同物种对SOA生成的潜在贡献，以评估工业涂料对大气气溶胶污染的影响。这项研究加深了对工业涂料来源的有机污染物排放的理解和估算，进一步启发了污染源控制策略。02实验部分本实验采用了三种溶剂型涂料和一种水基型涂料，利用自制的蒸发器产生溶剂有机蒸汽，并使用TOFWERK Vocus PTR-TOF（在线）和TD-GC（非在线）对蒸汽进行分析。Vocus PTR-TOF具有亚‘秒’级时间分辨率和高物种覆盖效率（小编注：尤其是含氧有机物oVOCs和IVOCs等）。仪器校准过程、排放因子计算和SOAFP计算过程详见原文。03结果与讨论3.1 VOCs和IVOCs排放因子      以四种典型的工业涂料为例，研究人员研究了整个蒸发过程VOCs和IVOCs排放因子。如原文图1所示，EF指每千克涂料所排放的VOCs/IVOCs质量。溶剂型环氧树脂和溶剂型醇酸树脂、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的VOC EFs分别为254±61 g/kg、158±42 g/kg、129±49 g/kg和13±2 g/kg。所有工业涂料中，溶剂型环氧树脂涂料的单位质量VOCs排放量最高，溶剂型涂料的VOCs释放是水基型涂料的十倍，这表明使用水基型涂料代替溶剂型涂料将显著减少VOCs排放。本研究测试的VOCs EF与其他研究中报告的EF基本一致。在其他研究中，溶剂型工业涂料的EF介于80-360 g/kg之间。结果还表明VOCs的EF随不同涂料所使用的成膜材料而有显著差异。因此，在估算VOCs的EF值时，除了考虑功能和涂料分散剂外，还应该考虑成膜物质。    原文图1 四种典型工业涂料产生的VOCs和IVOCs的EF值，分别为溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料，误差棒代表EF的标准偏差     图1还显示，这四种涂料的IVOCs EF值依次为80±18、26±5、25±10和32±4 g/kg。四种涂料排放的总有机蒸汽中IVOCs比例分别为24%、14%、16%和71%。溶剂型环氧树脂涂料的IVOCs EF最高，是其他溶剂型涂料的三倍。有趣的是，水基型环氧树脂涂料的单位质量IVOCs排放量高于溶剂型醇酸树脂涂料和氯化橡胶涂料。因此，水基型涂料代替溶剂型涂料可能无法充分减少IVOCs排放。溶剂型建筑涂料的IVOCs的EF值为100±50 g/kg，在误差范围内，与溶剂型环氧树脂涂料一致，但有机蒸汽排放物中IVOCs比例（39%）高于本研究中的三种溶剂型工业涂料。这种差异可能是多种因素造成的，如涂料的功能和成膜材料等。水基型建筑涂料（Semi Ext）的IVOCs EF值为20±6 g/kg，与水基型环氧树脂涂料相似，水基型建筑涂料的IVOCs含量为84%，这证实了，水基型涂料释放的IVOCs多于VOCs，与溶剂型涂料相反。更高的IVOC含量是否会导致更高的SOA形成，这需要对其化学组分进行更仔细的研究。3.2 VOCs和IVOC的化学成分      原文图2显示了四种工业涂料排放的有机蒸汽化学成分，其中溶剂型涂料排放的VOCs以芳香烃为主，苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）分别占37%、32%和34%（表S5、S6和S7）。苯乙烯在溶剂型环氧树脂涂料中占很大比例（12%）。许多研究都强调了芳香烃（尤其是BTEX）在溶剂型环氧树脂涂料VOC排放中的重要作用。值得注意的是，三种溶剂型涂料产生的VOCs化学成分方面存在很大差异。烯烃（主要是C5-C9）和其他（包括未指定的种类）分别占醇酸树脂涂料释放的有机蒸汽的18%和19%。氯化橡胶排放的VOC含有大量的烷烃（主要是C8-C12，占27%），其中辛烷占比最大（5%）。芳香烃、烷烃和烯烃是溶剂型涂料常用的分散剂，用于溶解成膜材料和其他成分，不同的环氧树脂、醇酸树脂和氯化橡胶可能需要不同类型的分散剂，从而产生不同的化学反应。溶剂型涂料排放的VOCs中含氧物种较少。而水基型涂料中，oVOCs在VOCs中占主导地位（原文图2b），醇类和酮类占VOCs一半以上，烯烃类占六分之一（图2）。VOC醇类中主要是乙醇，酮类主要是丙酮（表S8）。由于水和强极性有机溶剂在水基型涂料中用作分散剂，因此有机蒸汽排放物中出现短链oVOCs不足为奇。然而这些短链含氧物种产生SOA的可能性较低，因此较少受到关注。      原文图2 （a）溶剂型环氧树脂涂料，（b）溶剂型醇酸树脂涂料，（c）溶剂型氯化橡胶涂料和（d）水基型环氧树脂涂料汽化产生的VOC和IVOC分类的有机蒸汽排放物的化学成分      溶剂型涂料排放的IVOCs主要种类也有不同。溶剂型环氧树脂排放的IVOCs是长链烷烃（C13-C20）、长链烯烃（C13-C20）和羰基化合物（醛和酮），分别占有机蒸汽排放量的10%、4%和5%（图2a和表S5）。长链烷烃主要来源是2,6,10-三甲基十五烷，占有机蒸汽排放总量的6%，长链烯烃主要是1-十七烯，占有机蒸汽排放总量的2%。癸醛和2-十五烷酮是主要的羰基化合物，分别占有机蒸汽排放总量的3%和1%（表S3）。如上所述，烷烃和烯烃被用作分散剂，羰基化合物用作涂料添加剂，帮助成膜、溶解和干燥。卤化烃是溶剂型氯化橡胶排放IVOCs最多的物种，占溶剂型氯化橡胶涂料排放总量的三分之二以上（图2c）。卤化烃主要包括氯化芳烃。由于氯化橡胶是涂料中的气泡材料，氯化烃类也可以用作气泡添加剂。溶剂型醇酸树脂排放物中IVOCs比例较低（14%）。水基型环氧树脂涂料的IVOCs含量为84%，其中包括乙二醇（51%）、Texanol（6%）、邻苯二甲酸盐（3%）及其他（图2d）。乙二醇是一种C2醇，形成SOA的可能性可以忽略不计。尽管IVOCs在水基型环氧树脂涂料的有机蒸汽中占很大比例，但它们中大多数对SOA的形成和其他环境影响很小。Texanol和邻苯二甲酸盐也是水基型涂料的添加剂，需要额外注意，这是因为它们的分子量较高，形成SOA的可能性也相对较高。工业涂料排放的有机蒸汽化学组分可以帮助对环境中的VOCs和IVOCs进行溯源分析。工业涂料源头和常见的人为源（如生物质燃烧和汽车尾气）明显不同。因此在进行溯源时，很容易将它们分开并对其进行定性。溶剂型工业涂料排放的中挥发性有机物和半挥发性有机物（I/SVOCs）高于车辆（4-14%），但低于柴油废气（50%）和生物质燃烧（36-49%）。水基型工业涂料排放的I/SVOCs为71%，是本文中所有排放源中最高。溶剂型工业涂料排放的额VOCs主要是单环芳烃，占VOCs总排放量的49-83%，而某些涂料则含有许多烷烃（11-32%）和烯烃（8-21%）。水基型工业涂料排放的VOC含有含氧化合物（醇和酮）和烯烃（图2d），与生物质燃烧产生的VOC类似，生物质燃烧产生的VOC主要是含氧物种和烯烃。工业涂料排放的I/SVOCs与其他人为来源的I/SVOCs之间存在显著差异，C13-C20的烷烃和氯化芳烃在溶剂型环氧树脂涂料的I/SVOC排放中占主导地位。尽管汽车尾气中也存在许多长链烷烃，但烷烃的含量要高得多，特别是柴油机尾气中，I/SVOCs比例较大，柴油废气中有大量C24-C26的多环烷烃，由于挥发性较低，其I/SVOCs含量要远高于大气中含量。除重烷烃外，还发现了许多单环芳烃和多环芳烃。在水基型工业涂料中，I/SVOsC主要是乙二醇和Texanol（占比80%）。相比之下，生物质燃烧排放物中的含氧化合物主要是呋喃和含氧芳烃，它们更容易导致SOA的形成。3.3 高时间分辨率排放过程解析     以往的研究已经发现涂料可作为长期排放源，其排放成分随时间变化。原文图3展示了四种工业涂料在蒸发过程中随时间而变化的浓度变化情况，由Vocus PTR-TOF检测结果呈现。如图3所示，溶剂型涂料在蒸发周期后，混合室内有机排放浓度分别为峰值的7%、2%和3%。如图3d所示，水基型涂料在15小时（900分钟）后，有机排放浓度是其最大浓度的13%。因此，研究人员所选的蒸发时间能够捕捉有机污染物排放特征。对于溶剂型涂料，IVOCs含量随着蒸发时间延长而增加，后期阶段溶剂型环氧树脂、醇酸树脂和氯化橡胶涂料的IVOCs含量分别为26%、12%和15%，是早期阶段的1.7、2.4和3.8倍。这结果并不令人惊讶，因为挥发性较低的化合物（即IVOCs）往往比挥发性较高的物种蒸发得慢。在溶剂型涂料中，主要是VOCs的芳烃比例在蒸发过程中有所下降，而烯烃和醛的比例有所增加，如图S4所示，溶剂型涂料中的芳烃具有很高的挥发性，相比之下，溶剂型涂料中的大量烯烃和醛类属于半挥发性，因此，涂料的后期排放和长期影响主要归因于芳香烃，尤其是IVOCs。对于水基型环氧树脂涂料，虽然IVOCs比例从初期的80%下降到69%，但差异并没有溶剂型涂料那么大（图3d）。IVOCs主要是乙二醇，在检测到的IVOCs中相对含量较高（图S4），乙二醇的蒸发快于其他IVOCs。在最初的7分钟内，IVOCs只占有机排放的37%，以乙二醇为主的IVOCs比例在10-20分钟左右迅速达到顶峰，随后有所下降，而酮类和其他物质的比例增加。图3 基于Vocus PTR-TOF测量高时间分辨浓度变化曲线图，（a）溶剂型环氧树脂涂料、（b）溶剂型醇酸树脂涂料、（c）溶剂型氯化橡胶涂料和（d）水基型环氧树脂涂料。此处的浓度是根据初始稀释比例计算出的混合室中的浓度。早期（100分钟前）和后期（250分钟后）的IVOC和VOC比例显示在饼图中3.4 不同涂料对应SOA生成潜势     不同涂料的SOAFPs如原文图4所示。溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的SOA产生率分别为99%、91%、88%和99%。计算方法请参照文献原文。在所有溶剂型涂料中环氧树脂涂料的SOAFP最高，为27.8-28.0 g/kg，是醇酸树脂涂料的2.9倍，或氯化橡胶涂料的2.6倍。环氧树脂涂料的SOAFP偏高是由于其VOCs和IVOCs含量较高（图4a），IVOCs占环氧树脂涂料SOAFP的50%。环氧树脂涂料排放的SOAFP可能主要来自长链烷烃、烯烃和含氧化合物（原文图4b）。在环氧树脂涂料中，烷烃、烯烃和含氧酸盐的SOAFP估计值分别为6.9、4.7和2.4g/kg，高于其他溶剂型涂料。值得注意的是，醇酸树脂涂料和氯化橡胶涂料排放的IVOCs中，卤代烃占了相当大的比例（图2）。然而，人们尚未对这些物质的氧化或SOA形成进行研究。在上限情况下，假设这些物种的SOA产率为0.11，这与McDonald等人报告的未分辨IVOCs物种的产率相同。在这些假设条件下，醇酸树脂和氯化橡胶涂料中的卤代烃类IVOC分别占SOAFPs总量的7%和18%（图4b）。      原文图4 溶剂型环氧树脂涂料、溶剂型醇酸树脂涂料、溶剂型氯化橡胶涂料和水基型环氧树脂涂料的SOA形成潜能值SOAFP的下限（LL）和上限（UL，图中阴影部分）      氯化芳烃可能是造成SOAFP的主要因素（图S5），上限估计表明，卤化烃，尤其是氯化芳烃可能对SOA的形成有重要贡献，然而相关实验设备，可能会导致对SOA的估计存在不确定性。关于VOCs的SOAFP，三种溶剂型涂料的共同点是芳烃对SOAFP的估算贡献很大，芳烃的贡献率分别是12.7、5.0和5.2g/kg（图4b），而BTEX含量分别是7.1、3.9和1.6g/kg（图S5）。此外，烷烃和烯烃也是不可忽视的VOC。尽管是水基型环氧树脂涂料排放物主要是IVOCs（71%），但其中大部分是乙二醇（51%），其SOA产率极低，因此水基型环氧树脂涂料的SOAFP仅为0.65g/kg，远低于溶剂型涂料。04结论      通过建立蒸发和采样系统，研究人员对四种工业涂料的有机蒸汽排放进行了系统研究。溶剂型环氧树脂涂料的VOCs和IVOCs EFs分别为254±61和80±18 g/kg，是所有测试涂料中最高的，虽然水基型涂料的VOCs EF远低于溶剂型涂料，但其IVOCs EF值却与溶剂型涂料相当。溶剂型油漆排放的VOCs以芳香烃为主，主要是BTX，而IVOCs则由长链烷烃、烯烃、羰基化合物和卤代化合物构成。相比之下，水基型涂料产生的蒸汽主要由乙二醇等含氧化合物（51%，IVOCs）构成，它们形成SOA的可能性微乎其微。在溶剂型工业涂料蒸发过程中，IVOCs比例分别从15%，5%和4%分别增加到26%，12%和15%。随着蒸发的进行，芳香烃比例降低，而烯烃和醛类的比例上升。水基型涂料IVOCs的比例从80%下降到69%，乙二醇大约在10-20分钟达到峰值，然后下降。溶剂型环氧树脂涂料的SOAFP最高，1kg涂料会产生27.8-28.0g SOA，是其他溶剂型涂料的三倍多，IVOCs占其SOAFP的49%。而水基型涂料的SOAFP仅为0.65 g/kg，因为大部分排放物都是短链小分子。尽管水基型排放物的IVOCs较高，但其EF值较低，形成SOA的可能性可以忽略不计。用水基型涂料代替溶剂型涂料将显著减少源自工业涂料行业的SOA排放。文献出处：Liang et al., Differentiated emissions and secondary organic aerosol formation potential of organic vapor from industrial coatings in China, Journal of Hazardous Materials，Volume 466, 15 March 2024, 133668https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.133668备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归Journal of Hazardous Materials杂志社所有。

ICP-MS技术漫谈系列前篇回顾ICP-MS技术漫谈I: CeO+/Ce+ 和 BaO+/Ba+分不清楚？ICP-MS技术漫谈II icpTOF飞行时间质谱仪“免疫系统” – Notch Filter陷波技术ICP-MS技术漫谈III ICP-MS 谱图多原子离子干扰区分所需质量分辨率ICP-MS技术漫谈IV 无海平面，何来山峰海拔高度：论icpTOF全谱原始数据（包含基线信号）记录之重要性ICP-MS技术漫谈V 本文CCT模式TOFWERK ICPTOF     自1980年首次推出以来，电感耦合等离子体质谱ICP-MS技术已在多个领域（如地质学、环境科学、材料科学、法医学、考古学、生物学及医学等），成为一种成熟且广泛应用的多元素及同位素分析方法。ICP-MS以其卓越的灵敏度、低检出限、宽线性动态范围和多同位素检测能力而著称，同时还能与多种样品处理/进样技术（如色谱、电热蒸发、(单)微液滴生成和激光剥蚀等）耦合使用。同有机质谱类似，质谱干扰也是影响ICP-MS准确测量多种元素的主要挑战。这些干扰主要来源于单价或双价的原子及分子离子，其产生与等离子体、样品组成、ICP操作条件及相关样品的物理化学特性有关。目前，处理这些干扰的策略包括利用多极离子导引器与上游质量分析器内通入气体进行的离子-分子反应或产生动能差异，以及采用超高分辨率磁扇区ICP-MS技术以区分多原子干扰物。     使用有选择性的化学反应来减少对目标元素的干扰并将产生的附加干扰物的离子转移到未被占用的质荷比（m/z）通道，是一种有效的解决质谱干扰问题的方法。例如，引入氢气H₂作为反应气体能显著减弱由氩离子（Ar⁺）及基于氩的多原子离子所引起的背景干扰，使得能够在其丰度最高的同位素峰上检测到钙（Ca）、铁（Fe）或硒（Se）。此过程中主要的反应产物为H₃⁺，不会引入额外的干扰信号，从而提高了分析的准确性和灵敏度。这种方法通过改变干扰物质的质荷比来“清理”分析信号，使得原本由于干扰而无法检测的元素或同位素得以准确测定。     本文中，研究人员探讨了电感耦合等离子体-飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）结合碰撞/反应池技术（CCT）在高时间分辨率分析中的应用优势，特别是在使用多样的样品引入技术，包括高速激光剥蚀和微液滴生成。通过在CCT中采用氢气（H₂）作为反应气和氦气（He）作为碰撞气，研究着重于多元素测定的能力，特别是在抑制基于氩的背景离子、提高多同位素灵敏度和优化激光剥蚀定量分析方面。这些CCT中的气体分子和离子束发生化学反应或者物理碰撞，从而实现清除某些特定的同位素，或者将多原子离子解离。      使用H₂作为反应气体时，能够显著降低氩离子（Ar⁺）和氩分子离子（Ar₂⁺）的信号，使得钙（Ca）和硒（Se）的丰度最高的同位素得以检测。此外，降低Ar⁺信号时还允许在进行飞行时间分析前，无需陷波技术（notch filter）来选择性减弱特定质荷比（m/z）信号值，从而改善了质荷比40和80附近同位素的传输效率。     研究发现，以不超过4mL/min的流量引入氢气、氦气或两者混合气体，可以通过碰撞诱导聚焦机制将离子检测灵敏度提升1.5至2倍，并且质量分辨率也提高了16%。使用CCT后，钙（40Ca）的检出限（LOD）提高了超过三个数量级，硒（80Se）的检出限（LOD）提高了一个数量级。对于NIST SRM610标准中的多种元素，检出限均提高了2到4倍，同时在大多数元素上保持了定量准确性（小编注：如果应用偏重于轻质量数元素分析，可以通过关闭CCT模式来达到最优效果）。      实验还表明，当采用微液滴样品引入技术时，碰撞池中的He缓冲气体量会导致单个微液滴信号的宽度增加至数十至数百微秒。但是，高速激光剥蚀产生的单气溶胶羽流事件的持续时间未受碰撞效应影响，表明在100 Hz的激光剥蚀频率下，即使开启CCT，也不会对成像效果产生显著影响。这些发现强调了CCT在提高ICP-TOF-MS性能和分析精度方面的潜力，尤其是对于高时间分辨率的多元素分析。01实验参数和设置       实验是在瑞士TOFWERK AG公司生产的icpTOF仪器上进行的，该仪器与多种样品引入系统相结合使用。icpTOF装备有陷波滤波器，位于碰撞/反应单元（CCT）下游，用于精确调控飞行时间（TOF）谱图中多达四个特定质荷比（m/z）的高信号强度。通过调整频率和振幅，可以选择性地衰减特定m/z离子信号，同时这也会影响到相邻的m/z。在进行激光剥蚀（LA）实验时，通常只需衰减氩离子（Ar+）的信号，以避免信号饱和导致探测器损坏。表1：在不同实验设置的情况下，ICP-TOFMS的运行参数和碰撞/反应池的设置。碰撞/反应单元操作：碰撞/反应单元使用的氦气（99.999%纯度，由瑞士Dagmersellen的PanGas AG提供）和氢气（99.9999%纯度，同样由PanGas AG提供）或这些气体的混合物进行加压。气体的流量通过质量流量控制器进行精确控制，使用Micro Torr气体净化器（由加利福尼亚的SAES Pure Gas, Inc.提供）来去除气体中的杂质。在需要进行离子束衰减的实验中，调整陷波滤波器的操作参数以确保背景信号的总强度维持在500 kcps以下。激光剥蚀导入：激光剥蚀实验在NIST SRM610、NIST SRM612和USGS BCR-2G标准样品上进行。使用的是193nm ArF准分子激光剥蚀系统（GeoLasC，由德国哥廷根的Lambda Physik提供）。高分散LA实验在一个充满氦气的单体积圆柱形剥蚀室中进行，使用44μm直径的圆形激光光斑和10Hz的激光剥蚀频率，单脉冲信号的持续清洗时间为1.5-2秒（FW0.01M）。低分散LA实验在一个双体积管状样品池中进行，使用5μm直径的圆形光斑和100Hz的激光频率，单脉冲信号的持续清洗时间小于10毫秒（FW0.01M）。所有实验都采用线扫描模式，扫描速度分别为5μm/s（高分散）和50μm/s（低分散）。通过调节操作参数，实验每天都能在保持相近的铀（238U）和钍（232Th）的灵敏度以及低氧化物生成率的同时，获得最高的238U+灵敏度。高分散LA-ICP-TOFMS数据的采集时间分辨率为1秒，而低分散LA-ICP-TOFMS数据的采集时间分辨率为1毫秒。在后处理中，对TOF质谱进行了重新校准和基线去除。微液滴导入：微液滴导入实验使用的是德国Microdrop Technologies GmbH公司的商用微滴生成器（MD-K-150-020和MDE-3001，配备30微米直径喷头）。在50Hz的条件下产生直径为25到30微米不等的液滴，并通过氦气和氩气传输到ICP。多元素标准溶液由单元素标准溶液制备而成（由德国达姆施塔特的Merck AG和美国弗吉尼亚克里斯琴斯堡的Inorganic Ventures提供），每个元素的最终浓度通常为100 ng/g。02实验结果使用氢气作为反应气体以衰减背景信号：本研究的激光剥蚀NIST SRM610实验是在仪器参数优化后进行的。实验使用高色散LA-ICPTOFMS装置，并在反应池中通入不同流量的氢气。除了氢气流量和陷波滤波器的设置外，三个实验中的ICP-TOFMS操作参数和碰撞/反应池设置保持恒定。图1报告了气体背景信号强度的平均值。当通入氢气流量大于1.5mL/min以上，m/z=40的信号是无需使用陷波滤波器进行衰减的。气体背景信号分析虽然仅反映了仪器在不引入样品时的背景信号情况，但这种分析并不完全代表分析特定样品时的背景信号水平，因为样品基质可能会提升基线信号。尽管存在这一局限性，此类测量对于估计激光剥蚀实验中的背景信号强度仍然非常有用，特别是低背景信号对于实现更佳的检出限（LOD）至关重要。在不引入氢气的条件下，背景信号主要由Ar+离子及其相关的氩基分子离子（例如Ar2+、ArN+和ArO+）贡献，同时H2O+、N2+和O2+也展现出显著的峰值。ICP-TOFMS的丰度灵敏度特性导致这些背景离子增加了质谱的基线水平。通过向CCT中增加氢气流量，Ar+信号可以显著衰减至每秒几百次的强度水平。特别是当氢气流量达到5 mL/min时，Ar2+的信号可以降低超过四个数量级，达到每秒几个的强度水平。这一衰减效果涉及到的反应主要是氢原子的转移，例如Ar+转变为ArH+，使得在质谱中m/z=37和m/z=41位置的信号变得占主导地位。在更高的氢气流量下，ArH+通过质子转移的方式进一步减少。图1：分析m/z小于100的范围内的平均背景信号强度与通入氢气流量的关系。左右两图为同样的数据但被绘制在线性y轴(a)和对数y轴(b)上。当没有氢气流过反应池时，使用陷波滤波器来衰减m/z=40处的信号强度。当H2气体以2.5mL/min和5mL/min则不需要信号衰减。    图2a和c展现了在高色散LA-ICP-TOFMS条件下，特定同位素（27Al、55Mn、89Y、141Pr、238U）的灵敏度与氢气和氦气流量之间的关系。这些同位素覆盖了广泛的m/z范围。对于氢气和氦气，灵敏度随气体流量增加先升高后降低，显示出相似的趋势。特别是，对于55Mn，在气体流量为1 mL/min时，其灵敏度达到最大值，与不通气的标准条件相比，分别增加了28%（氢气）和84%（氦气）。对于27Al，在氢气流量为0.5 mL/min时灵敏度最高，而对于238U，在氢气流量为1.5 mL/min时灵敏度最高，相较于不通气的标准条件，它们的灵敏度分别提高了11%（27Al）和2%（238U）。在通入氦气时，27Al和238U的灵敏度分别在氦气流量为0.5 mL/min和3.5 mL/min时达到峰值，相比不通气的标准条件，它们分别提高了3%（27Al）和73%（238U）。灵敏度的提升主要归因于碰撞聚焦效应。随着m/z增大，较高的气体浓度下灵敏度的下降趋势减缓，这与低质量离子的速度减慢和散射过程加快有关。     同位素238U+/232Th+的信号强度比随气体流量的增加而稳步上升，在通入氢气和氦气时分别从1.25增加到1.36和从1.31增加到1.47。这表明在通入气体时，Th+的减少速度超过U+。这可能是由于Th+与气体中的杂质反应或散射过程。然而，鉴于U和Th的碰撞截面和动能相似，散射过程的影响可能较小。Th+相对于U+更快的减少可能与其与气体中水分子的反应有关。     同时，137Ba++/137Ba+的信号强度比随着气体流量的增加先上升后下降，这一趋势在通入氢气和氦气时均被观察到。这表明Ba++的透射率最初随气体流量的增加而提高，可能是由于双电荷离子在进入碰撞/反应池前在静电离子光学器件中获得较高的动能。然而，随着气体流量的进一步增加，Ba++离子的反应速率可能超过了Ba+，导致其离子信号强度的连续下降。图2：灵敏度和选定的离子强度比与通入反应池的氢气H2流量的关系(a)。钙的同位素的检出限与通入反应池的氢气流量的关系(b)。在低于1.5mL/min的氢气流量设置时，每种氢气流量设置都会相应调整陷波滤波器上的设置，以保持尽可能高的灵敏度，同时防止检测器饱和。对于H2气体流量大于1.5mL/min，则未启用陷波滤波器。灵敏度和选定的离子强度比与通过碰撞池的氦气He流量的关系(c)。质量分辨率和灵敏度与通过碰撞池的氦气流量的函数关系(d)。在此实验期间，陷波滤波器设置保持不变，m/z=40处的信号强度必须始终衰减。所有实验均在NIST SRM610上进行，使用直径44微米的圆形光斑和10Hz的激光频率。实验采用线扫描模式进行，扫描速度为5µm/s。03检出限和氢气气体流量的关系及同位素的选择    图2b展示了多个Ca同位素（40Ca, 42Ca, 43Ca和44Ca）的检出限随着通过反应池的氢气流量变化的情况。在氢气流量为3mL/min时，40Ca的检出限数值最佳，达到0.33mg/kg，这一检出限比CCT模式下其他Ca同位素的检出限好一个数量级以上。与无氢气流的标准条件相比，检出限提升超过了三个数量级，这主要归因于氢气对Ar+信号的选择性衰减，从而显著提升了检出限。随着氢气流量的进一步增加，检出限的上升归结于灵敏度降低。     此外，研究中还观察到Se同位素（特别是80Se）在氢气流量为3.5mL/min时达到了最佳检出限0.95mg/kg，相比于标准条件下可获得的检出限（针对77Se为4.1mg/kg）提高了约四倍。对于238U和89Y，当氢气流量分别达到5mL/min和3.5mL/min时，观察到检出限降低了四倍，这表明通过调整氢气流量，可以显著改善某些特定元素的检出限。      对于27Al，在无氢气通入的条件下其检出限数值最低，但即使在低氢气流量下，27Al的信号也可能因碰撞而衰减。当通入3.5mL/min的氢气时，27Al的检出限恶化了两倍，这表明氢气流量的增加对某些元素的检测性能有负面影响。      这些观察结果说明，在通过反应池的氢气流量对检出限有着显著的影响，不同元素和同位素受氢气流量影响的程度各不相同。通过优化氢气流量，可以在不牺牲其他性能的前提下，针对特定元素达到更低的检出限。对于更多细节和氢气流量与灵敏度及背景信号之间的相关性分析，建议参考原始研究的辅助材料。04质量分辨率和丰度灵敏度与He气体流量的函数关系      图2d的结果表明，通过向碰撞池中添加氦气（He）作为碰撞气体，可以略微提高特定同位素的质量分辨率。这一发现对于改善质谱分析的准确性和分辨能力具有重要意义。质量分辨率的提高允许更好地区分质量相近的同位素，从而降低了分析中的误差和不确定性。例如，141Pr和238U的质量分辨率分别在氦气流量为5mL/min和6mL/min时提高了16%和13%。这种效果是由于碰撞导致离子动能的离散度减小，从而使得同位素峰更加尖锐。      与使用氦气相似，实验中也观察到使用氢气（H2）作为反应气体时，同样可以提高质量分辨率。例如，在氢气流量为2.5mL/min时，238U的质量分辨率提高了4%。这进一步证明了通过调整碰撞/反应池中的气体种类和流量，可以有效地优化质谱分析的性能。     在进行了ICP-TOFMS操作参数和碰撞/反应池设置的优化后，特别是在优先考虑峰形而非灵敏度的情况下，238U的质量分辨率可以超过4000。尽管这种优化导致238U的灵敏度降低了7%，但显著提高的质量分辨率对于解决复杂样品分析中的同位素重叠问题至关重要。     此外，通过监测209Bi+在m/z=209和m/z=210处的强度，研究人员还探讨了丰度灵敏度的变化。发现通过将氦气流量提高至3mL/min，可以提高丰度灵敏度。这是因为增加的氦气流量导致重质量侧的质谱峰底部变宽，尽管这种效果在质量分辨率的测定中未能得到充分体现。这一发现强调了在实际应用中，对碰撞/反应池中气体流量和种类的精细调节对于优化质谱分析性能的重要性。     钙的定量与氢气气体流量和同位素选择的关系：图3a和b的研究报告通过使用高色散LA-ICP-TOFMS技术在NIST SRM612和USGS BCR-2G样品中测定钙(Ca)元素含量，并探讨了通过反应池的氢气(H2)流量对测定结果的影响。这项研究选择NIST SRM610和29Si+作为参考样品和内标，因为NIST SRM610与NIST SRM612成分相似，适用于校准，而对于USGS BCR-2G的定量，使用NIST SRM610进行校准则被视为非基质匹配的方法。     研究发现，在没有氢气流的标准条件下，能够测定的Ca浓度主要基于44Ca+的强度，而40Ca+、42Ca+和43Ca+的信号未能检测到高于背景水平。当在NIST SRM612中测定Ca时，发现无论选择哪种同位素，准确度和精确度都遵循相似的趋势，并且在氢气流量低于2.5mL/min时得到提升。这表明低氢气流量有助于提高钙定量的准确度和精确度，而较高的氢气流量则因碰撞引起的信号损失而导致逆向趋势。     此外，2.5mL/min的氢气流量被发现能够实现最准确的Ca测量，基于40Ca强度测得的Ca浓度与GeoReM数据库中的参考值相比，偏差仅为1.3%。在USGS BCR-2G标准样品中，较小的氢气流量同样能够提高Ca定量的准确度和精确度。    然而，Ca离子的强度可能会受到MgO+、MgOH+、AlO+和AlOH+等多原子离子的干扰，尤其是在USGS BCR-2G样品中钙浓度高的情况下。这些干扰主要影响低丰度同位素42Ca+、43Ca+和44Ca+，并且随着H2气体流量增加，其影响也随之增大。研究指出，在NIST SRM和USGS BCR-2G样品中，较高的氢气流量可能有助于减少Ca+/Ar+比率的差异和K+信号的拖尾现象， 但为何在较高H2气体流量下基于40Ca+的定量结果更为准确仍然不明确，     这项研究不仅展示了LA-ICP-TOFMS技术在测定特定元素含量时的应用潜力，也强调了优化氢气流量在提高测定准确度和精确度中的重要性。通过调整反应池中的氢气流量，可以有效地减少多原子离子的干扰，从而实现更准确和精确的元素定量分析。    在2.5mL/min的氢气流量下，研究对NIST SRM612和USGS BCR-2G样品中多种元素的定量能力进行了测试。选择这一氢气流量是基于它能够有效平衡背景信号的衰减和由于碰撞引起的信号损失。结果表明，在没有氢气流量的标准条件下与2.5mL/min氢气流量条件下，大多数元素的定量结果之间没有显著差异。实验数据显示，在无氢气和2.5mL/min氢气条件下，分别有43%和36%的测试元素的浓度落在NIST SRM612的首选值不确定度范围内。同时，大约70%的元素在两种条件下与NIST SRM612的首选值相对偏差小于5%。对于USGS BCR-2G样品，62%（无氢气流）和69%（2.5mL/min氢气流）的元素浓度落在首选值的不确定度范围内，且在这两种实验条件下，大约62%的元素与USGS BCR-2G首选值的相对偏差小于5%。     然而，对于磷（P）、钾（K）和钪（Sc）等某些元素，随着氢气流量的增加，其定量准确性有所降低。这一趋势在两种标准参考材料中均被观察到。分析光谱数据时发现，31P、39K和45Sc的信号强度受到了显著的干扰，这些干扰主要来源于氢化物和氢氧化物，如30Si1H、38Ar1H和28Si16O1H。随着氢气流量的增加，这些干扰物对这三种同位素的影响变得更加明显。这些发现强调了在使用氢气作为碰撞/反应池气体时，对于绝大多数元素而言，2.5mL/min的氢气流量能够在不牺牲定量准确性的情况下有效减少背景信号，从而提高定量分析的性能。然而，对于易受氢化物和氢氧化物干扰的元素，需要进一步优化实验条件以提高定量分析的准确性。图3：在NIST SRM612上进行的激光剥蚀实验中，通入反应池的氢气流量和不同钙同位素的定量结果的关系(a)。在USGS BCR-2G上进行的激光剥蚀实验中，通入反应池的氢气流量和同位素选择的量化钙浓度(b)。误差线代表三个单独测量值的标准偏差。红色实线表示标样NIST SRM612和USGS BCR-2G中的钙浓度的参考值，红色虚线是参考值的不确定性范围。蓝色虚线标记与参考浓度的5%偏差。实验使用44微米直径为圆形激光光斑，激光频率10Hz，并以线扫描模式进行，扫描速度为5微米/秒。在这两种情况下，分别选择NIST SRM610和29Si为外部参考材料和内部标准。在这两实验中，如果不使用H2气流，则无法检测到高于背景水平的40Ca+、42Ca+和43Ca+强度。图4：H2/He气体混合物中H2体积分数对选定同位素归一化灵敏度的影响。本图展示了在1mL/min和3mL/min两种不同总气体流量下，通过碰撞/反应池的实验数据。灵敏度归一化基于未使用碰撞/反应池技术条件下的观测值。所有实验使用NIST SRM610作为样品，在直径为44微米的圆形激光斑点下以10Hz的激光频率进行。实验采用线性扫描模式，扫描速度设置为5μm/s，同时陷波滤波器的配置保持一致。05分析物信号与H2/He气体混合比及总气体流量之间的关系      图4展示了随着H2/He气体混合物中氢气体积分数变化，归一化灵敏度的变化情况。我们选取了特定同位素，并在总气体流量分别固定为1mL/min和3mL/min的条件下进行了两组实验。通过将在特定仪器条件下的灵敏度与标准条件（无气体流动的碰撞/反应池）下的灵敏度相比较，计算得到归一化灵敏度。研究结果表明，归一化灵敏度受到总气体流量及氢气与氦气体积比的影响。无论是低质量元素（如55Mn、89Y和141Pr）还是高质量元素（如238U），都显示出对氢氦比例的依赖性，但表现出不同的响应模式。      实验数据表明，低质量元素对气体混合比的变化更敏感。例如，在总气体流量为3mL/min条件下，238U的归一化灵敏度变化为28%，而55Mn为92%。不同元素对最优氢氦混合比和总气体流量的需求各异。例如，对于238U，当总气体流量为3 mL/min，氢气比例为13%时，归一化灵敏度最高。对于141Pr，当总流量为3 mL/min，氢气比例在20%到60%之间时，归一化灵敏度达到最大。而对于55Mn，在总流量3mL/min，氢气比例在40%到65%范围内时，灵敏度最高。少量氦气混入氢气中有助于通过碰撞冷却提高信号，同时氢气能有效抑制背景物质。     此外，氢气还能减弱由氩基物质引起的干扰。通过将少量氦气与1.5mL/min的氢气混合，可以显著提高信号与背景的比例，尤其是对于受氩基干扰的同位素更为明显。例如，当氦气以0.5mL/min和2mL/min的流量混合时，40Ca+和80Se+的信背比分别提高了一倍和五倍。为达到分析目的，需要根据具体情况确定最佳条件。如果目标是最大化选定元素的灵敏度，应调整气体混合比和总流量以实现最高灵敏度。对于需要低检出限的K、Ca或Se等元素，推荐使用1.5mL/min的氢气流量。在此条件下，m/z=40的信号不需通过陷波滤波器衰减，改善了其附近的离子（如39K和41K）的传输效率。然而，这一最小氢气流量是基于仅使用氢气的实验得出的。若结合使用氢气和氦气，实现充分衰减Ar+信号所需的最小氢气流量可能更低，但具体值尚待确定。图5：在100ng/g多元素溶液中采集2000个单个微液滴信号并计算出平均瞬态信号强度(a)。数据的时间分辨率为30.3微秒且CCT未通入气体。虚线标记了不同同位素最大信号强度的时间。同位素信号强度被标准化为其最大值，以便更好地观察随时间变化(b)06CCT中气体流量对离散样品引入产生的信号时间结构的影响    在本研究中，利用微液滴作为引入ICPMS的样品，可产生大约300微秒持续时间的离散信号。得益于微液滴的狭窄尺寸分布，一个微液滴到另一个微液滴所需经历的完全脱溶、原子化、激发和电离的时间高度可重复。这使得此种离散样品引入系统成为研究基础ICP过程的理想工具。本研究使用微液滴来研究碰撞/反应池(CCT)条件对信号结构和持续时间的影响。采用30.3微秒的时间分辨率检测到含有100ng/g多元素溶液的单个微液滴中的同位素信号。从2000个单独微液滴的信号强度中计算得出平均信号强度。可以观察到同位素到达时间的轻微偏移，但偏移的顺序不是由元素的耐火或挥发性质决定的，而是由它们的质量决定的。这些偏移的时间尺度在微秒范围内，表明不同m/z的离子在从等离子体提取后以不同速度移动 (表2)。表2：最大同位素强度的时间偏移。偏移是根据图5中报告的数据计算得出的，以27Al+同位素的最大强度为参考点，相对于此点报告其他同位素的数据。     通过碰撞池施加氦气流对从单个微液滴检测到的信号结构产生影响。随着氦气流量增加，信号被拉伸。例如，当氦气流量从2.5增加到8.5mL/min时，238U+的瞬态信号宽度从120微秒扩展到600微秒。这一观察可以用离子到达TOF提取区所需时间的增加来解释。尽管离子在离开加压池后的动能分布减少，但一旦它们到达TOF提取器，它们的时间分散就会增加。这是因为与未加压池进行实验相比，它们的行进速度降低了。此外，到达TOF分析器的到达时间序列随着通过CCT的氦气流量的增加而变化。实际上，随着通过CCT的氦气流量的增加，发生了显著的冷却效应，这对轻质量元素的影响大于重质量元素。通过逐渐增加氦流，可以观察到轻质量离子被更多地减速，从而逐渐减少直到消除所有偏移（氦气流量为4mL/min）。将氦流增加到4mL/min以上，轻离子被减速得太多，以至于m/z依赖的偏移序列被逆转。在图6中，选择了三个氦气流量来展示这三种情况；可以首先用140Ce+和238U+现在同时出现。      此研究还探讨了碰撞/反应气体流量对低色散激光剥蚀(LA)实验中信号结构的影响。评估了碰撞/反应池技术对低色散LA-ICP-TOFMS成像的适用性，发现当使用不同流量的H2和He进行低色散LA时，没有观察到明显的信号展宽，从5微米直径的圆形激光斑点可以实现小于10毫秒的瞬态信号宽度。以1毫秒的时间分辨率，未检测到不同同位素强度峰值之间的偏移，这表明在以1毫秒时间分辨率进行的实验中，发生在几十到几百微秒时间尺度上的信号结构变化是不重要的。图6 单个微液滴的信号持续时间和离子到达检测器的时间的偏移与通过碰撞池的氦气流量的关系。图上显示了所选同位素在2.5mL/min (a)、4mL/min (b)和6.5mL/min (c) 氦气流量下的归一化信号强度。数据的时间分辨率是60.6微秒。虚线表示不同同位素强度达到最大值的时间。请注意三个子图的时间坐标轴的差异。07结论      在本项研究中，作者系统探讨了ICP-TOFMS仪器配合碰撞/反应池技术（CCT）的效果。通过采用多种样品引入方法，包括高分散与低分散激光剥蚀和微液滴发生器，本研究特别关注了H2作为反应气体和He作为碰撞气体对检出限（LOD）、定量性能和信号事件的影响。实验结果表明，使用较小流量的H2、He或它们的混合气体，能显著提升中到高m/z范围的灵敏度。碰撞聚焦效应的程度和灵敏度达到最大值的气体流量随分析物质荷比m/z的不同而变化。大多数元素的灵敏度可提升1.5至2倍。氢气作为反应气体能有效选择性抑制如Ar+和Ar2+这类背景离子的信号，而适量添加氦气能进一步增强碰撞冷却效果，提高对Ar+和Ar2+信号衰减的效率。特别地，最丰富的40Ca和80Se同位素的检出限分别提升了三个数量级和四倍。总体上，使用H2作为CCT中的气体时，其他多种同位素的检出限提高了四倍。对于大部分考察的元素，其定量准确性未受到使用碰撞/反应气体的影响。值得注意的是，在H2气体模式下进行反应时，由于氢化物、氧化物和氢氧根离子的形成，P、K和Sc的表现变差。     利用TOFMS的高频全谱采集能力，以30.3微秒的时间分辨率探究了碰撞/反应气体引起的影响。通过微液滴实验，我们发现m/z相关的离子到达TOF提取区域的时间出现变化，这些偏移可以通过在He气流量为4mL/min时的碰撞冷却或在更高的He流量下得到逆转。信号的展宽和变化发生在数十至数百微秒的时间尺度上，在低分散LA实验中这种变化通常不影响结果，因为剥蚀产生的气溶胶瞬态相对较长。当氢气流量为1.5mL/min时，无需陷波滤波器即可操作设备。在这方面，不采用多通道滤波器而仪器运行时保持H2常开的设置值得深入探索。（译者小编注：文中提到“不采用多通道滤波器而仪器运行时保持H2常开的设置”，读者需要根据实际情况对仪器运行的设置决策。因为使用氦气/氢气作为碰撞反应气体虽然有优势，但在某些元素的定量测量上并不是理想的设置。通入氢气会引入更多的干扰物，且氢气的安全性也是需要考虑的。综上，更好的解决方式是在需要时开启碰撞反应池（CCT），在通常状态下则关闭CCT。）参考文献免费获取：J. Anal. At. Spectrom., 2019, 34, 135-146https://doi.org/10.1039/C8JA00275D备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归JAAS杂志社所有。

   当前环境和城市的快速发展使得对综合空气质量和气候数据监测的需求日益增长。车载移动环境空气监测为应对这一挑战提供了重要的解决方案，并提供了传统固定点位监测无法匹敌的空间和时间分辨率。这些移动监测平台可以为监管和研究机构收集重要数据，帮助识别污染点源、了解对流层内的光化学反应并量化对人类的健康风险。     本文中，将TOFWERK新开发的Vocus B化学电离飞行质谱仪（Vocus B CI-TOF）安装在普通家用汽车上，无需特别的移动实验室设计和改造。Vocus B结构紧凑，具有快速切换试剂离子和TOF电压极性的功能，以及超‘软’化学电离功能。上述组合使用户只需要一台仪器，即可实现高覆盖度的无机和有机化合物快速检测。01在普通家用汽车中安装仪器      如图1所示，将Vocus B安装在一辆普通的混动汽车中，由汽车电池供电，仪器功耗约700瓦，氮气发生器功耗为350瓦（不包括压缩机的周期性循环）。仪器安装在减震支架上，以减少行使过程中的撞击和震动。气体进样口安装在车顶上，面向汽车前方，仪器排气管通过副驾驶窗户排到车外。    汽车从瑞士图恩的TOFWERK总部出发，行驶约25公里，穿过小镇和农田，到达瑞士伯尔尼市。图1 Vocus B和紧凑型氮气发生器安装在一辆电动汽车中，用于移动空气检测。仪器和N2发生器均由汽车电池供电，在瑞士伯尔尼周边行驶约三小时02Vocus B化合物覆盖范围      通常情况下，同时测量不同类型的物种需要多台质谱仪才能实现。Vocus B只需一台仪器，通过快速的试剂和极性切换，配备多种超软化学电离试剂，能够同时测量无机酸、过氧化物、碳氢化合物、氨气和有机胺等。     图2展示了Vocus B在行驶过程中测量到的氨、硝酸和单萜烯的时间序列。这些数据显示了Vocus B能够同时测量多种不同类型的化合物的检测能力。而一般情况下，完成这种测量通常需要好几个仪器，并需要配备相应空间和耗材。多选择性试剂离子与软化学电离的结合，可以将结构更紧凑、偏低质量分辨率的仪器仍然能够实现对痕量、‘黏性’、活性化合物的强力和灵敏检测，这种检测能力的实现对其他原理和设计的在线测量技术是具有较大的性能优势。图 2. 氨、硝酸、单萜烯和异戊二烯羟基过氧化物 (ISOPOOH) 的时间序列，质谱图简单，碎片可忽略不计。Vocus B 采用超‘软’电离技术和快速试剂离子切换，能够测量通常难以用单离子模式测量的化合物      除了广谱检测能力外，Vocus B 还具有高灵敏度，可识别痕量碳氢化合物，这通常可以用质子转移反应质谱法 (PTR-MS) 完成分析。Vocus B 能以高时间分辨率检测到检测限为单个 ppt 浓度乃至更低的这些物质。图 3 展示了在低 ppb 浓度区间检测到的甲苯、二甲苯、甲酸、丙二醇单甲醚 (PGME) 和三甲苯 (TMB)的时间序列。图 3. 某走航路段中甲苯、二甲苯、TMB、甲酸和 PGME 时间序列。由于甲酸是光化学氧化产物，因此分布较广泛，而甲苯、二甲苯和 TMB 的来源则局部效应较为明显03绘图和实时数据      利用同步记录的 GPS 数据，绘制了三种代表性化合物的浓度分布（图4）。左图是伯尔尼和图恩之间山谷中测到的氨气的浓度空间分布，这些浓度热点可归因于该地区的农业活动。右上图（A）显示了行使路径的放大部分，展示了图恩市区的 PGME 浓度，PGME 浓度的升高可能是由于行使路径附近的印刷厂造成的。右下图（B）展示了在瑞士图恩和戈尔迪维尔之间的丘陵森林地区测量到的单萜烯含量。图 4. 在伯尔尼和图恩之间的行驶路线上测量到的氨气、PGME 和单萜烯浓度的示意图。移动大气监测车的行驶路线用相应的颜色标记，与右侧的图例相对应。颜色梯度从低浓度（蓝色）到高浓度（红色）不等。地图上标注的 A 点和 B 点在右侧面板上有更详细的显示      Vocus B 的快速切换能力不仅能更好地覆盖化合物，还能实时监测不同类型物种的浓度变化，不会丢失瞬时信号。图 5 展示了使用丙酮试剂离子检测到的甲乙酮 (MEK) 的时间序列，可以看到洗车设施附近的浓度突然增加。分析以蓝色标出事件的质谱，可以看到存在其他溶剂，如 PGME 和乙酸正丁酯 (nBA)。同时，分析红色标注事件的质谱，可以发现其他化合物，包括二甲苯、TMB、甲苯和其他碳氢化合物。这些变化可能与附近车辆和加油站的排放物有关。这个示例突出说明了 Vocus B 如何实现实时、全面的分析，使我们能够精确定位特定事件，并将其与诱发因素联系起来。图 5. 移动监测中观察到的洗车设施附近 MEK 浓度增加的多个点事件（左）。丙酮试剂离子和苯试剂离子段的相应高亮事件的综合谱图分别以蓝色和红色显示05结论      本文所展示的测量结果表明，Vocus B 无需改装，即可集成到家用汽车中进行车载移动空气监测，无需对车辆内部进行任何永久性改动，同时完全由汽车现有的电池系统供电。     此外，我们还展示了 Vocus B 同时检测多种不同类型的化学物质的突出能力，这些化合物传统上是需要通过组合搭配几种不同原理的监测技术进行评估的。之所以能做到这一点，是因为 Vocus B 系列将软电离 Vocus Aim 反应器与TOF快速极性切换技术独特地结合在一起。这确保了对化合物进行精确、实时的测量。得益于这些前所未有的功能，Vocus B 非常适合车载移动大气监测。该仪器便携小巧，而且检测能力强大，结果易于解读。      简而言之，传统定点和车载移动测量可能需要一整套不同种类的仪器，耗费大量空间、电力、耗材和人力维护，而现在只需一台：TOFWERK Vocus B。TOFWERK最近发布的Vocus B系列是一款‘多合一’、物种覆盖率极高的在线分析-化学电离飞行时间质谱仪。多套独立‘软’化学电离无缝搭配TOF正负检测模式可数秒内分析气态样品中各种类挥发性有机和无机化合物，在简化产物谱图的同时，实现不同理化性质待测物的在线精确测量。新品介绍‘大白’Vocus B质谱仪新品发布: 快速TOF极性切换与软化学电离技术双剑合璧技术原理PTR-MS的最佳拍档：Vocus Aim离子源仪器评测‘大白’Vocus B多机台平行评测：高重复性和可靠数据的保证！环境大气监测冬季环境大气中VOCs和无机污染物在线监测：碘负离子-质谱仪应用示范非常规油气开发地区的高氯气浓度及其光化学产物在线检测无机/有机过氧自由基RO2半导体AMC在线监控半导体行业AMC实时监测解决方案TOFWERK半导体无尘室内高效AMC多点监控实例半导体FOUP质控模拟“污染”FOUP逸出AMC监测实例-化学电离质谱法半导体晶圆运输盒AMC(MAs：五酸; MBs:氨气，有机胺)污染快速检测材料逸出PFAS快速检测移动自主机器人智能‘大白’自移动监测室内空气智能‘大白’自移动监测室内空气-视频版

近期，北京地方标准-VOCs走航监测和评价技术规范正式发布，本着分享和前瞻性研讨的原则，对该技术规范附带的编制说明做了部分摘录和简单延伸阅读，以飨读者。　　挥发性有机物车载移动监测技术现状　　目前挥发性有机物车载移动监测中主要依靠质谱类方法进行监测，对比传感器法及光学法而言，具有响应准确，灵敏性高，抗干扰强等优势，对比色谱法则有数据分辨率高的优势。具体技术路线分为软电离路线以及硬电离路线。软电离路线即通过分子离子定性，简单来说通过紫外灯能量激发或者质子转移技术等手段，实现让待测VOCs分子带电，进而进入质量检测器进行分离检测。软电离技术路线可以使未经过色谱分离的复杂的待测样品进行快速的定性定量分析。缺点是对于无法软电离为分子离子的VOCs无法开展检测，这使得其检测物质受限。　　而硬电离路线一般为双通道并联构造，其中一路连接色谱，另一路直接采用质谱硬电离检测。在车载移动监测过程中一般只开启直接质谱检测通道，当发现浓度较高时，对问题点位开展色谱检测精细化分析。该技术路线优势是可以借助色谱，对问题点位开展准确精细化分析工作，但缺点是色谱分析需要时间较长，不适用于移动过程中的分析，而单质谱通道因为采用硬电离，得到的是多种物质碎片强度信息，无法对待测物质准确定性，定量效果也较差。整体来看现阶段挥发性有机物车载移动监测技术发展较快，但各技术之间均存在一定局限与不足，亟需相关规范统一及引导。　　编制说明表7-1 主要相关标准基本情况　　编制说明提到：本次技术规范相对于上述标准具有较大创新性，其主要体现在以下几个方面：　　一是对VOCs目标化合物做了更细致的规定，相比于其他相关规范仅规定了部分芳香烃作为基本目标化合物，本文件规定了18类现有技术手段可以准确检测，且对环境影响较大的VOCs作为基本目标化合物，扩充后基本目标化合物加和得到的总挥发性有机物浓度能更好代表环境空气的实际情况。(小编注：随着含氧VOCs对臭氧贡献的重要性的认知日益提高，本次技术规范中在18类污染物中仅包含了两类含氧VOCs只能说是对走航仪器的最基本要求。后续提升出在于验证走航仪器对更多含氧VOCs，尤其是对分子量小于55且对臭氧贡献大的oVOCs(包含但不限于甲醛，乙醛，甲醇，乙醇，乙腈，丙烯腈，丁烯酮，或它们的同分异构体)的快速监测和准确定量能力。)　　二是对车载移动监测仪器的时间分辨率进行了具体规定，对仪器的精准溯源能力进行了规范，以便于更好的服务车载移动监测工作。(小编注：长三角技术规范中‘每25米一套数据’间接对车载仪器时间分辨率(更准确来说，移动监测车整体响应时间)做了规定，当然这个与监测车辆行驶速度息息相关。但通常会被忽略的一点的是从移动监测车顶采样口到车载仪器进样口，样品在采样管路中的停留时间。现行移动监测车技术规范只是对车内采样管长度做了大致规定。一般车顶到车内的主采样管长度在3米左右，如因某些车载仪器采样方式限制，不能配备合适引流泵，样品在采样管内的停留时间会远远大于仪器的响应时间(本技术规范中为5秒或更短)。　　基于VOCs移动监测这一特定课题和具体业务需求，小编觉得更加应该关注‘整车响应时间’，也就是样品在采样管内的停留时间和车载仪器响应时间之和。具体测量方式是从车顶进样口引入某个浓度标准样品到车载仪器上出现对应稳定信号的时间。例子请点击(我们来真的--Vocus PTR-TOF仪器响应时间现场展示)　　三是在车载移动监测仪器的性能指标方面，相比现有相关规范补充了方法检出限、稳定性和残留等参数要求，能更好的保证数据质量。　　四是目前尚无标准和技术规范对监测数据的评价方式作出规定，本文件创新了高值的确定方式，规定了按均值和高值两种评价方式对监测区域的挥发性有机物浓度开展评价，填补了国内相关领域的空白。(小编注：本次技术规范基于北京周边重点产业园区/集聚区的实测数据，对高值点规定尤其是评价方式的确立非常有借鉴意义。　　针对高值点这个话题，基于移动监测车的测量经验和众多客户反馈，小编觉得‘当出现高值点，如何判别这是一次真实的测量，同时如何第一时间进行确认’这个看起来非常简单的问题也值得一论。　　移动监测车在行驶过程中，一个污染点源恰好在车行驶轨迹的上风向不远处，大家可以想象的是，车载仪器信号会出现一个完整的信号上升，稳定，随后快速下降的这么一个过程，也就是相当于对污染点源在早期扩散过程中被做了一个剖面分析。这里的讨论其实大家可能也想到了，跟上面提到的‘整车响应时间’非常有关系。这是因为一般移动监测车的行驶速度在20-30 公里每小时，路边的这样一个污染点源留给仪器做记录的时间大概只有几秒钟。假设一台移动监测车因车载仪器时间分辨率所限(比如5秒或更长)，且进样管路样品气体停留时间较长(比如10秒或者更长)，那这样的瞬时污染点源在车载仪器电脑上只会留下一两个数值相对较高的数据点。在这里我们套用气相/液相色谱分析解谱中常用的概念：对一个色谱峰如需进行精确的定量分析，至少需要10个或者更多的数据点‘高密度’覆盖这个色谱峰。小编认为色谱解谱的这个认知也可以‘借用到’移动监测过程中如何对单个高值点进行高可靠性分析的问题上。这也对整车响应间(主要取决于车载仪器时间分辨率)提出更严苛的要求。当然这里的讨论不适用于多个相邻污染源或污染面源的场景。)　　图1. 常规气相/液相色谱峰解析中一般需要多个数据点覆盖(来源于网络)　　图2. 某次走航过程中Vocus PTR-TOF捕捉到的二甲苯浓度的瞬时时序变化　　案例解析：在某次保障任务中，利用车载Vocus PTR-TOF质谱仪对某区域进行了连续走航监测，质谱仪采样频率为1秒/全谱。图2展示了某段走航轨迹上二甲苯浓度随时间变化图。可清楚看到，从第7秒开始测到污染，仪器信号从基线快速上涨，然后迅速下降，约第17秒仪器信号回归到初始基线水平。换句话说，此次污染事件共持续10秒，此过程中的仪器录得峰值浓度为196.4 ppbV，平均浓度为100.0 ppbv。如采用5秒或更慢的车载仪器采样频率，在10s的瞬时污染过程内获取到的污染数据点不足以完整还原出这个高值点完整升降变化过程。更重要的是，能否精确捕捉到高值点位污染气团的瞬时‘真实峰值’会打上一个问号。一方面是低时间分辨率低的车载仪器输出的浓度数值其实更等同于‘平均浓度’;另外气体样品如在采样管路内停留时间过长，其实也相当于瞬时高浓度事件因为扩散和稀释作用等被拉伸成了时间跨度更长的低浓度事件，而这发生在仪器分析之前。　　上述文字只是小编一家之言，不妥及不完善处，权当抛砖引玉之用，在此希望各位读者和老师们多给予指导意见，一同进步!稿件来源：TOFWERK　

   大规模工业排放的痕量气体和挥发性有机化合物（VOCs）是影响周边城市和居住区空气质量的重要因素之一。在密歇根州东南部的底特律、迪尔伯恩及周边地区等工业密集区，确定不同点源排放特征并将其鉴别开尤其具有挑战性。本文中，研究人员根据一组结合痕量气体和VOCs的浓度比例作为描述排放地点的化学特征，报告了7种排放源的组分比例，包括汽车制造、钢铁制造、化工厂、工业化学品使用（清洁、涂料等）、化学废料场、压缩机站等。本文源数据集共包括85个不同点源，它们之间不仅存在不同类型设施的差异，个别设施也存在每天差异，某些规模较大的地点被视为多个单点源的集合。本文结果表明，在密集的工业区，车载移动实验室（或称走航监测）比固定采样/检测更有优势（小编注：走航检测至少可以作为国内现有固定监测站的有效且充分补充）。01简介    密歇根-安大略臭氧源实验（简称MOOSE）是加拿大和美国多机构联合开展的一项联合行动，旨在研究密歇根州和安大略省及其周边地区的臭氧、气象和空气污染。研究区域主要集中在密歇根州东南部和安大略省西部，包括底特律（美国）及周边工业区、温莎（加拿大）、休伦港（美国）和萨尼亚（加拿大）。这项活动包括每日预报、固定地面测量、多个地面移动实验室和飞机航测等。在城市和工业环境中，车载移动实验室（或称走航监测）是一种有用的工具，可以更好地覆盖多点位和更多感兴趣的污染物种。监测网络可提供长期趋势，但受到监测点数量和位置的限制（小编注：也会受气象条件的限制）。相比之下，车载移动实验室可以提供空间尺度上更详尽的信息，比如它们在规定的时间范围内提供逐条街道的污染物分布图。移动实验室在点源测量方面也很出色，因为它们很容易适应不断变化的风向，并能结合上风处测量测算浓度增加比例。设备齐全、反应迅速的移动实验室还能为每个源提供不同组分比例。最后，移动实验室还还可部署在对有害空气污染物敏感或人口稠密的城市地区开展测量。      移动实验室点源采样和测量包括从设施的下风向，且大致与风向垂直的方向行驶，以高密度覆盖 "羽流"（plume）某段剖面（小编注：也可阅读公共号文章‘北京VOCs走航监测和评价技术规范分享之二’）。羽流是一种或多种化学物质相对于背景的浓度增强的气团。沿着污染点源周边既有道路，以及不同风向的测量有助于区分相关设施与其他潜在的潜在来源的相互影响。在污染源密集的地区，点源下风向测量也颇具挑战性。针对此类区域的测量策略包括在设施周围反复转圈，以分隔邻近区域，并在不同风向下对密集区进行不同时间段，不同工况重复测量（小编注：也可阅读公共号文章‘网格化’VOC走航策略漫谈’）。烟囱烟气测试是排放指纹识别的一种常见替代方法，即将探头置于场地的排气烟囱或设施的子组件（如罐顶排放口）的废气口处。烟囱测试不存在来源归属不明确的问题。但此类研究耗时较长，需要进入现场，并且可能需要在线采样（收集空气样本进行后续分析）。这些研究依赖于人工操作来确定采样点，因此可能会漏掉无法进入或不寻常位置的泄漏。这种方法与工厂等大型工业场所实施的 "泄漏检测和修复"（LDAR）计划有关。     在这项研究中，Aerodyne 车载移动实验室在进行了为期六周的移动和定点测量。2021 年 5 月 21 日至 2021 年 6 月 30 日，在 MOOSE 活动期间的六周时间内，研究人员在上述地区进行了痕量气体和VOC的移动和定点测量。测量的重点是化学源特征实验，该实验包括在主要监测站测量臭氧前体物，以及确定单个点源的下风排放羽流的特征。在这里，研究人员根据每个羽流中比背景值更高的物种的相对摩尔比例来描述排放特征。这被称为 "化学特征 "或 "化学指纹"。接下来，通过在不同的气象条件下进行循环移动监测，详尽检查密集工业区的排放情况。最后，研究人员利用两个移动实验室的测量数据，对跨境排放的烟羽进行了研究，并讨论了密集工业区排放特征描述所面临的挑战。02仪器      本研究使用高质量分辨率Vocus 质子转移反应-飞行时间质谱仪(Vocus PTR TOF-MS)快速测量挥发性有机化合物 (VOC) 和含氧挥发性有机化合物 (oVOC)。数据分析使用 Tofware 软件，后期数据处理软件为 Igor Pro 。其它气体监测使用可调红外激光直接吸收光谱 （TILDAS），并使用气相色谱质谱（GC-EI-TOF）分辨同分异构体，对Vocus PTR-TOF结果进行补充。（小编注：其他仪器介绍详见原文）图 1. 用于 MOOSE-2021 的 Aerodyne 移动实验室仪器清单03结果3.1 点源化学指纹     在MOOSE行动期间，研究人员共考察了87个不同点源，包括汽车制造厂、钢铁厂、使用溶剂的工厂、化学品制造商等。图2. 显示密歇根州和安大略省边界的研究区域概览图。城市（蓝色）和密歇根州县（灰色）。已访问/测量的污染源显示为粉色圆点，其中污染源特征显示为深粉色，并标有其站点 ID。这里的测量包括大量痕量气体、VOCs和燃烧产物的浓度和空间分布图3.1 MA130：工业涂料      MA130点位研发和制造各种用途（包括汽车、管道和电气绝缘产品）的涂料。2021 年 5 月 23 日和 2021 年 6 月 4 日对该设施进行了两次考察。值得注意的是，即使在同一天内，该地点的化学组分特征也会发生显著变化，尤其是丙酮与芳烃总和的比例。一种可能的解释是，丙酮来自该场址的不同子源（如不同房间的烟囱排放），与芳烃的来源不同。图3. 设施 MA130 的化学指纹示例。VOC与芳烃之和以及 关联性R2数值（顶部）；中图显示了选定示踪剂的时间轨迹（中）；地图（下）显示了走航路径上的丙酮浓度3.1.2 MA237：工业清洗      MA237 是一个工业清洗设施，可以用溶剂清洗散装容器或周转箱。研究人员对其进行了三次访问，分别在 2021 年 6 月 15 日和 2021 年 6 月 25 日成功进行了测量。有趣的是，在这一地点，化学特征在两次探访中差异显著：在 6 月 15 日，C6H7+ 的增强可以忽略不计，但在 6 月 25 日却出现了该信号。6 月 15 日存在丙酮，但 6 月 25 日却没有。在这些羽流中，研究人员观察到了少量但相互关联的天然气排放，但由于其空间位置，并没有将其明确归因于该场所。3.1.3. SA96：粘合剂制造商      SA96 是一家粘合剂生产厂家，主要排放甲苯，并有少量相关的苯酚 (C6H7O9)。SA96 生产粘合剂、包装和建筑材料等，原材料包括聚乙烯树脂、纸张和粘合剂等。2021 年 5 月 29 日和 2021 年 6 月 10 日对 SA96 进行了考察，并于 2021 年 6 月 2 日在前往其他地点的途中进行了补充考察。2020 年，美国环保局报告该设置甲苯空气释放量为982,858磅。3.1.4. WA236：化学废品      WA236 号场址是一家化学废品公司，现场设有仓库。该设施靠近其他几个污染源，包括 WA248（一个处理废油和废水的设施）和两个汽车制造厂。化工废料场 WA236 是该区域芳烃和其它 VOC 排放的主要来源。汽车装配厂 WA137 和化学废料设施 WA236 最明显的分界线在 2021 年 5 月 26 日，风向为东南风（图4）。在该图中，可以观察到混合VOC羽流（@ 符号），以及分布更广的丙酮羽流（* 符号）。芳烃和一氧化碳的尖锐而短暂的峰值显示了对当地交通的影响。研究人员将最南端的羽流（@ 符号）归因于 WA236 化学废品设施。最北面的羽流（* 符号，这一天主要是丙酮）来自汽车装配厂 WA137 或附近。图4. 化学废物设施 WA236 和汽车制造商装配厂 WA137 的下风向代表性横断面。地图（左）显示了按丙酮浓度着色的走航路径。时间时间迹线（右图）显示了测量到的物种子集，迹线颜色与坐标轴标签一致。图中显示了一个主要的挥发性有机化合物羽流（@ 符号），以及一个强度较低、范围较广的羽流（* 符号）      Vocus PTR-TOF报告的几乎所有物种在来自该地点的羽流中都会增加，包括 C4H9O+（甲乙酮 + 丁醛）、C3H5O+（丙烯醛）和 C6H7O+（酚）。WA236化学废品场的 GC-TOF 测量结果表明，卤烃的含量显著增加，主要是二氯甲烷 (CH2Cl2)、芳烃和乙腈 (CH3CN)，油漆溶剂 PCBTF 也有所升高。正矩阵因子分析（PMF)用于解析 Vocus PTR-TOF全部质谱数据集，以分离化学废品特征（WA263）。      综合几方面的测量结果，研究人员得出了以下几个结论。汽车制造商南面的WA236化学废品处理设施是该区域芳烃和其他VOC（包括有气味的含氧挥发性有机化合物）排放的主要来源。移动实验室曾多次追踪到远至居民区的烟羽。该汽车制造商 WA137 装配厂也可能排放丙酮和/或芳烃的混合物。由于在 WA27（发动机厂）周围只进行了少量测量，这限制了辨别该厂排放物的能力。该区域的其他几个来源，包括 WA248（废油设施）在内的其他几个排放源造成了复杂的排放源环境。3.1.5 MA141：天然气压缩站     MA141是一个天然气压缩站，研究人员于2021年5月23日和2021年6月15日进行了两次考察。与本文中描述的许多其他工业污染源不同，MA141 位于农村地区，与附近的其他污染源隔绝，这简化了测量和归因。不出所料，观测到的主要排放物是甲烷和乙烷，它们是天然气的组成部分，两者具有完美的相关性(R2 = 1.00)。乙烷/甲烷比率在各次观测之间略有变化，5 月 23 日的比率为 0.081，6 月 15 日的比率为 0.073，这可能反映了压缩气体本身的构成。根据密歇根州各月消耗天然气的平均加热值，这些比率略高于预期。各月消耗的天然气平均热值为1058 BTU（2021年5月）和1057 BTU（2021年6月）。这些加热值对应的乙烷/甲烷比率约为0.064 和 0.062。但是，通过MA141压缩站的天然气可能并不面向密歇根州的消费者，也可能并不反映该州的平均水平。其他与天然气羽流大致相关的其他物种是 HCHO 和 NOx，CO2 的增强在仪器噪声之上并不明显，而一氧化碳则没有相关性，因为它主要是由其他来源（如交通）产生的尖锐羽流造成的。因此，只报告 HCHO 和 NOx 与 CH4 的比率，而且只针对 R2 > 0.75。由于压缩机发动机本身使用天然气，因此预计压缩机站会有燃烧示踪剂，压缩机排气中会有一定量的 "滑移"（未燃烧的天然气）逸出。3.1.6 WA238 和 WA240：天然气输送网络泄漏     天然气羽流含有相关的乙烷和甲烷，但没有其他相关的示踪剂。特别是两个点（WA238 和 WA240），在整个研究过程中，反复观察到甲烷浓度在百万分率以下，研究人员将这一区域称为迪尔伯恩环路，它们的乙烷/甲烷比率为 0.06-0.09，与之前讨论过的 MA141 压缩机站所测得的数据相似，并且与预期的乙烷/甲烷比率一致，也符合配送级天然气中乙烷/甲烷比率的预期值。3.1.7 WA0 和 WA87：钢铁制造商和汽车制造商     迪尔伯恩环路沿线的主要污染源区域：由汽车制造商（WA87）和钢铁设施（WA0）组成的综合体。该区域由5 个独特的芳香族羽流指纹组成，一条300米的道路上有多达4个具有不同特征的重叠羽流。该设施的排放特征和分布非常复杂，值得对其进行专门研究。3.1.8 WA22：回收站    最后，在炼油厂（WA22）进行了实地考察。与上述 WA87/WA0 制造商的情况类似，这些结果表明，没有一种单一的化学指纹适用于此类大型复杂设施。在下一节中，研究人员将介绍在炼油厂和汽车制造商/钢铁制造商周围的密集工业区中使用的另一种采样策略。3.2. 工业区的VOC浓度      迪尔伯恩和里弗鲁日是密歇根州韦恩县的两个城市，与底特律接壤。该地区（包括底特律最西南的部分）拥有众多工业设施，包括汽车制造商、钢铁制造商、炼油厂、化工厂、制药厂和食品加工厂等。这些城市也有住宅区和购物区。该地区被底特律河的支流胭脂河一分为二。     作为移动实验室大本营的迪尔伯恩监测站也位于该地区。因此，在迪尔伯恩监测站及其周边地区收集了大量测量数据。     迪尔伯恩及周边地区的污染源密度促使研究人员采用了与 MOOSE 期间针对的其他点污染源不同的采样方法。他们制定了一条标准路线，在密集污染源区域内循环穿行。这条"迪尔伯恩环路 "在整个活动中多次重复，在一天中的不同时间以及在不同的主导风向下采样测量。这种取样策略可以在不同风向条件下对观测到的排放进行三角测量，以确定点源。在迪尔伯恩站点测量到的主要风向为西南风、东南风、西北风和东风、在这些环路中测得的移动风也显示出类似的特征，但主要风向之间的区别并不明显。这可能是在驾驶过程中测量风向所面临的挑战，以及街道‘峡谷’内的实际风向变化。     鉴于该地区污染源在空间和化学方面的复杂性，重点将放在几个关键指标：(1) C6-C9 芳烃的总和，预计来自燃料储存、炼油厂作业和储存、油漆、涂料和溶剂的使用以及燃烧；(2) 乙烷，预计来自天然气泄漏、燃烧源、油漆、涂料和溶剂的使用以及燃烧。(3) 一氧化碳，预计来自交通、发电机和其他工业燃烧源。图4显示了迪尔伯恩河套地区在西南风条件下芳烃总和的平均浓度。在南风下，可以看到汽车制造商（WA87）和钢铁厂（WA0）下风向（东风）的芳烃热点。石油码头（炼油厂轮廓线的最东段）和胭脂河段的下风向、横穿环路的高架公路上也观察到了芳烃增强现象。图5. 迪尔伯恩环流期间西南风下的 C6-C9 芳烃总和。(A) 显示了平均浓度。EGLE 监测站（紫色三角形）、清单来源（白色正方形），3个主要设施（WA87-汽车制造厂；WA0-钢铁厂；WA22-炼油厂）的轮廓。(B) 显示了每个地图像素点的测量浓度直方图（对数刻度）。(C) 显示了每个地图像素的测量次数，以及在整个摄影过程中行驶的道路     所有风向的乙烷热点显示，路线上有几个点持续存在天然气泄漏。其中一个泄漏点(WA238) 在一座立交桥下，天然气可能在该处积聚。Olaguer对这一泄漏点进行了模型估算，Batterman等人对该泄漏点和其他天然气分布泄漏点进行了采样。在偏南气流条件下，天然气发电厂下风向存在持续的乙烷（和甲烷）特征。天然气发电厂（WA13）的下风向存在持续的乙烷（和甲烷）特征，而且横断面离源很近，这表明是未燃烧的天然气发生了地面泄漏。最后，一氧化碳排放显示，在汽车制造商和钢铁联合企业的西南风和东北风方向，一氧化碳排放持续增加。3.3. 跨境排放      这里展示了国际边界加拿大一侧的设施对密歇根空气流域的影响。AML 在密歇根州休伦港及其周边地区进行了采样，萨尼亚拥有密集的炼油厂和石化设施密集的地方，这些测量的目的之一是调查排放物的跨境传输。虽然加拿大一侧有许多单独的设施，但该地区主要由三座反应堆组成。研究人员将其编号从南到北，依次为 1、2 和 3 组。在第 2 组的北面还有两个橡胶生产厂家和苯乙烯生产厂家。在第 1 组群的南面和内陆有另一个石化厂，生产乙烯。图5中的地图清楚地显示了在产业集群 2 和产业集群 3 周围的边界两侧芳烃排放的增加情况。美国一侧观察到三个不同的甲醛羽流，其增强值在 4-5 ppb 范围内高于背景值。碳氢化合物和芳香族示踪剂也得到了增强，尽管与最北边的两个与 2 号和 3 号星团相关的两个最北部羽流的相关性并不完美。在最南端的第 1 组团下风处仅观察到少量碳氢化合物和芳烃。     这里还观测到三组分布范围广泛的 HCHO 羽流，这可能源于燃烧过程，而炼油厂的作业包括许多此类过程。通过观察燃烧示踪剂 CO 和 CO2，发现了与 甲醛下风方向适度相关的广泛增长，与甲醛呈中度相关，但与群组 1 无关。HCHO 增加的第二个可能解释是大气中活性烯烃的快速光化学氧化。例如，在德克萨斯州休斯顿的炼油厂下风向观测到了甲醛羽流，是源于炼油厂排放的活性碳氢化合物。图6. 休伦港/萨尼亚的 Aerodyne走航车和 MECP TAGA 协调横断面，从南到北显示了三个不同的 HCHO 羽流和两个广泛的 C8 芳烃羽流。浓度与向北公里数（上图）和地图（下图）的函数关系。C8 芳香烃轴以 3 ppb 为界限，以强调与其它芳香烃相比的广泛增强。石油化工和炼油厂来源标为 1 至 3 组。白色指向风向04讨论     本研究观察了不同类型工业的排放特征，研究区域内汽车制造主要排放涂装产生的VOC。化工厂特点是各自工艺相关的溶剂排放。压缩机站的特点是排放天然气和燃烧废气。陆地主要是甲烷和生物VOC。根据现场的燃烧设备，可能会有一些燃烧示踪剂。垃圾填埋场主要是甲烷和植物排放VOCs为主（但与乙烷没有明显相关性）。其他无处不在的排放源包括加油站和道路废气。     本文移动测量到的化学指纹可与 EPA 的 SPECIATE数据库相对照。该数据库按重量报告排放参数，即 VOCs 的总重量。工业溶剂排放的 SPECIATE 类别包括涂料 (MA130)、工业清洗 (MA237) 和溶剂使用 (SA96) 场址列出了许多源特征或 "全貌"。另一个值得关注的来源类别是汽车涂料（例如，SECIATE 中的原样 2546）。通过与芳烃总和的摩尔比使用报告的排放浓度来确定排放源，单位为VOC总量的重量百分比，以及单个物种的摩尔质量。SPECIATE 参考的特征主要是甲苯（C7 与 C7-C9 芳烃的摩尔比为 0.6），然后是 C8 芳烃（摩尔比为 0.3），C9 摩尔比为 0.1。丙酮与芳烃总和的摩尔比为 0.21。这一参考比例与WA87/WA0 汽车制造商/钢铁制造商所测得的 C8 和 C9 芳烃摩尔比，但超过了丙酮和甲苯的测量比率。我们注意到SPECIATE 方案完成时间（1989 年）早于该点位中PCBTF低挥发性溶剂使用和其他点源的开始时间。      工业点源的测量面临着一些挑战，主要是与点源密度、源复杂性、源排放高度以及风向和道路的结合有关。孤立区域内的组分可预计的点源，且有周边道路覆盖，最容易确定其特征。这类污染源的例子包括垃圾填埋或压缩机站，它们往往位于较偏远的农村地区，并以甲烷排放为主。位于工业密集区以外的某些挥发性有机化合物点源也符合这些标准，包括工业清洁设施 MA237、工业涂料设施 MA130 和溶剂使用设施 SA96。上述来源的化学和空间排放特征也往往比较简单（只有一个中心排放点和少数几种化学物质）。      其他测量到的污染源要复杂得多，最好将其视为多个点污染源的集合，其中包括位于迪尔伯恩的炼油厂 WA22，以及汽车制造商/钢铁联合工厂 WA87/WA0。来自加拿大的跨境炼油厂和石化排放也属于这一更为复杂的类别。对于迪尔伯恩这样的复杂排放源和密集工业区，相邻的点源往往会在空间上出现排放重叠。一种采样策略是在不同的风向条件下，在这些密集区域内重复循环行驶（小编注：也可阅读公共号文章‘‘网格化’VOC走航策略漫谈’）。这条路线上的许多设施大型而复杂，其围栏内没有公共道路，例如WA22 工厂和位于环线中心的双重复杂的汽车制造商/钢铁制造商（WA87/WA0）。像这样的设施需要进行专门的后续研究才能完全确定其特征。虽然对如此密集区域的测量可能无法完全确定单个污染源的特征，但是在 MOOSE 期间 Aerodyne走航车收集的数据有助于通过比较实际测量浓度和网格模型来评估模型。作为分析对象的一些设施预计会从高空烟囱排放废气，这些设施包括发电厂、炼油厂和大型化工厂。要探测高空烟囱的燃烧排放物，需要在下风向的情况下进行远距离横断面探测，通常很难或不可能将烟囱的燃烧排放物与附近的其他来源明显区分开来（小编注：除非是烟气排放组分特征非常之特别）。迪尔伯恩环路沿线的一段高架公路提供了一个很好的案例。但事实证明，难以将炼油厂的排放与道路交通区分开来。本文讨论的大多数物种(例如，甲苯、乙烷）的光化学寿命为数天或数月，因此在本文大部分测量点位上都没有充分的大气氧化事件，也基本上等同于‘新鲜’烟羽数据。一个森例外是加拿大炼油厂的排放，是在下风向 1-3 公里处测量。研究人员看到了丙烯，丙烯是一种活性烯烃。他们还观察到明显的 HCHO 烟羽，这种物质既可以直接排放，也可以在大气氧化过程中作为中间产物产生。      有意思的是，即使在风力和道路通行条件良好的情况下，某些目标设施也没有明显的排放。但要做出某处设施无排放的结论，尤其是在工业设施密集处，要比抓污染排放相对要难。      最后，移动实验室提供的灵活性使科学家们能够找到意想不到的VOC等排放源，并追溯其来源。其中一个例子是WA236化学废品场的排放物占据了一个区域，而这个区域包括了更大更显眼的汽车制造商，并影响到横跨多个住宅和商业街区的区域。这个例子和其他例子表明在密集工业区，移动车载实验室比固定采样/测量更有优势。参考文献：https://doi.org/10.3390/atmos14111632备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归Atmosphere杂志社所有。

编者荐语：小编强烈echo一下作者：TOF竞争的下半场—肯定是多次反射的技术类型(Multi-Reflection TOF, 简称MTOF)，高分辨率是基本的入场门票。 在同样尺寸TOF内，利用多次反射，且把灵敏度损失控制在合理范围内，是个技术活！！以下文章来源于仪点点科学 ，作者頫行仪点点科学.为中华利器之崛起而科普从近几年市面上的TOF相关质谱新产品分析，基本上到了拐点，要进入到下半场的竞争。何为下半场呢？卖个关子。①TOF质谱定位于高分辨，质荷比维度的高分辨能力才是其最充分的名片。至于灵敏度、扫描速度、动态范围等方面，针对不同应用有不同的侧重，只能说是必要而不充分的性能。必要而不充分，并非不重要，这个基本逻辑要有。TOF的分辨率计算很直观：提升分辨率R最直接的办法——增加飞行距离，进而增加t。离子在飞行管内部，无论是直线飞行、V形飞行、N形飞行或W形飞行，都是想办法增加增加飞行距离，进而提高分辨率，至于在反射的时候能量聚焦了（降低△t），分辨率性能进一步提升，也只是个好的“副作用”而已。罗列下常见几家TOF产品的飞行路径：V形：A家，B家，P家，S家（直的），S家（弯的），W家N形：S家（弯的）W形：W家（小编注：敬请期待2024年加入的TW家）这些是TOF质谱竞争上半场的主要参与者。②由于栅极Grid的存在，飞行距离的增加（分辨率的提升）以牺牲灵敏度为代价。假设通过一次Grid的透过率是90%,V形飞行，经过一次双级反射器Dual-Stage Reflectron，等于要经过4次的Grid，离子传输率为: 0.9^4 = 65.6%N形飞行，经过2次反射器，离子传输率为：43%W形飞行，经过3次反射器，离子传输率为：28.2%即便把通过Grid的透过率提升到95%，V形、N形和W形的离子传输率为：81.5%、66.4%和54.1%。想通过提高Grid的透过率来提升分辨率同时尽可能保证离子传输率，终究是隔靴搔痒。毕竟以上这些飞行路径最多也就三次反射、距离不超过5m，分辨率也一般不超过10万而已。③要进一步提高分辨率，在灵敏度可以接受的基础上，首先，gridless无栅的设计是必不可少的；其次，如何合理物理尺寸内进一步提升飞行距离，便是各显神通的地方了。备注：以下“圈”表示一个cycle，不一定要回到起点附近的意思。青铜段位：单圈固定长度，可变飞行圈数。如“MULUM Linear plus”质谱，貌似没有商业化（目标是For future space missions），做个了解还是有益的。单圈飞行距离1.284m，整个质量分析器的尺寸还是挺小的，转个500圈，分辨率也能到35万以上。只要功夫深，铁杵磨成针，是该产品的分辨率性能写照。不能说好，也不能说不好。只能说，轴。这设计有个弱点：随着分辨率的提升（圈数增加），质量窗口越来越窄。备注：重离子飞的慢，轻离子飞的快，分析准确的前提是重离子不能被套圈！白银段位：提高单圈长度，只飞一圈。如JEOL的SpiralTOF产品（在青铜MULTUM的基础上开发）。单圈飞行长度17m，质量分辨率性能如下，扇形静电场具备一定能量聚焦的能力，单从曲线趋势来看应该还是客观的。JEOL在磁质谱方面还是有功底的，曾经在上个世纪80年代发布了当时最大的质谱JMS-HM1000（或者叫GEMMY），分辨率超过20万。黄金段位：提高单圈长度，可以飞两圈。LECO的Pegasus HRT产品，飞行路径如下。在30in*6in*4in（约75cm*15cm*10cm）这么紧凑的真空区域中可以达到20m的单圈飞行长度（m/z 2500的离子从头到尾需要飞1ms），分辨率达到25000@219 m/z。再飞一圈，飞行长度约40m，分辨率达到50000@219 m/z。依然要注意：为了避免最快的离子把最慢的离子给套圈了，造成信号上的干扰，质量范围要大大降低了，Mmax/Mmin 不能超过 4。4这个值为 N^2 / (N-1)^2 ，N是圈数（这为2），不多解释。铂金段位：进一步提高单圈长度，可以走两圈。如Waters的MRT产品，飞行路径如下。在100*45cm的区域内单圈飞行距离约48m（m/z 1000的离子从头到尾需要飞1.3ms），分辨率超过20万。可见该分辨率性能的大幅度提升，并非主要得益于飞行距离的提升，更多应该是离子光学的改善。自从T家发布了自称不是TOF的质谱后，W家也多挤了一些牙膏——让离子再走一圈，分辨率提升到30万，使用这个模式的同时，质量范围必然是减小了，比如300-1000 m/z，或者 600-2000 m/z。顺着这个思路想想，这有点意思了，如果一些应用只需要较小的质量窗口（前端有四极杆做过滤），对质量分辨率又有极高要求，让离子再跑两圈又何妨？这点牙膏，相信未来肯定是要挤的，小编在此做个预测。到这里，也差不多了收尾了，TOF质谱竞争的下半场——肯定是多次反射的技术类型，高分辨率是基本的入场门票。曾经有读者问小编：怎么看待TOF和Orbitrap的发展？现在我可以比较大胆的回答：未来10年，多次反射TOF质谱应该会有更大的提升空间。到时再看，谁是王者

最近，北京地方标准-VOCs走航监测和评价技术规范正式发布，本着分享和前瞻性研讨的原则，小编对该技术规范附带的编制说明做了部分摘录和简单延伸阅读，以飨读者。（本文除蓝色文字外，均摘录自编制说明原文）01挥发性有机物车载移动监测技术现状（编制说明第6-7页）      目前挥发性有机物车载移动监测中主要依靠质谱类方法进行监测，对比传感器法及光学法而言，具有响应准确，灵敏性高，抗干扰强等优势，对比色谱法则有数据分辨率高的优势。具体技术路线分为软电离路线以及硬电离路线。软电离路线即通过分子离子定性，简单来说通过紫外灯能量激发或者质子转移技术等手段，实现让待测VOCs分子带电，进而进入质量检测器进行分离检测。软电离技术路线可以使未经过色谱分离的复杂的待测样品进行快速的定性定量分析。缺点是对于无法软电离为分子离子的VOCs无法开展检测，这使得其检测物质受限。      而硬电离路线一般为双通道并联构造，其中一路连接色谱，另一路直接采用质谱硬电离检测。在车载移动监测过程中一般只开启直接质谱检测通道，当发现浓度较高时，对问题点位开展色谱检测精细化分析。该技术路线优势是可以借助色谱，对问题点位开展准确精细化分析工作，但缺点是色谱分析需要时间较长，不适用于移动过程中的分析，而单质谱通道因为采用硬电离，得到的是多种物质碎片强度信息，无法对待测物质准确定性，定量效果也较差。整体来看现阶段挥发性有机物车载移动监测技术发展较快，但各技术之间均存在一定局限与不足，亟需相关规范统一及引导。编制说明表7-1 主要相关标准基本情况      编制说明提到：本次技术规范相对于上述标准具有较大创新性，其主要体现在以下几个方面（编制说明第24-25页）：     一是对VOCs目标化合物做了更细致的规定，相比于其他相关规范仅规定了部分芳香烃作为基本目标化合物，本文件规定了18类现有技术手段可以准确检测，且对环境影响较大的VOCs作为基本目标化合物，扩充后基本目标化合物加和得到的总挥发性有机物浓度能更好代表环境空气的实际情况。（小编注：随着含氧VOCs对臭氧贡献的重要性的认知日益提高，本次技术规范中在18类污染物中仅包含了两类含氧VOCs只能说是对走航仪器的最基本要求。后续提升出在于验证走航仪器对更多含氧VOCs，尤其是对分子量小于55且对臭氧贡献大的oVOCs（包含但不限于甲醛，乙醛，甲醇，乙醇，乙腈，丙烯腈，丁烯酮，或它们的同分异构体）的快速监测和准确定量能力。）      二是对车载移动监测仪器的时间分辨率进行了具体规定，对仪器的精准溯源能力进行了规范，以便于更好的服务车载移动监测工作。（小编注：长三角技术规范中‘每25米一套数据’间接对车载仪器时间分辨率（更准确来说，移动监测车整体响应时间）做了规定，当然这个与监测车辆行驶速度息息相关。但通常会被忽略的一点的是从移动监测车顶采样口到车载仪器进样口，样品在采样管路中的停留时间。现行移动监测车技术规范只是对车内采样管长度做了大致规定。一般车顶到车内的主采样管长度在3米左右，如因某些车载仪器采样方式限制，不能配备合适引流泵，样品在采样管内的停留时间会远远大于仪器的响应时间（本技术规范中为5秒或更短）。       基于VOCs移动监测这一特定课题和具体业务需求，小编觉得更加应该关注‘整车响应时间’，也就是样品在采样管内的停留时间和车载仪器响应时间之和。具体测量方式是从车顶进样口引入某个浓度标准样品到车载仪器上出现对应稳定信号的时间。例子请点击（我们来真的--Vocus PTR-TOF仪器响应时间现场展示）      三是在车载移动监测仪器的性能指标方面，相比现有相关规范补充了方法检出限、稳定性和残留等参数要求，能更好的保证数据质量。     四是目前尚无标准和技术规范对监测数据的评价方式作出规定，本文件创新了高值的确定方式，规定了按均值和高值两种评价方式对监测区域的挥发性有机物浓度开展评价，填补了国内相关领域的空白。（小编注：本次技术规范基于北京周边重点产业园区/集聚区的实测数据，对高值点规定尤其是评价方式的确立非常有借鉴意义。      针对高值点这个话题，基于公司移动监测车的测量经验和众多客户反馈，小编觉得‘当出现高值点，如何判别这是一次真实的测量，同时如何第一时间进行确认’这个看起来非常简单的问题也值得一论。      移动监测车在行驶过程中，一个污染点源恰好在车行驶轨迹的上风向不远处，大家可以想象的是，车载仪器信号会出现一个完整的信号上升，稳定，随后快速下降的这么一个过程，也就是相当于对污染点源在早期扩散过程中被做了一个剖面分析。这里的讨论其实大家可能也想到了，跟上面提到的‘整车响应时间’非常有关系。这是因为一般移动监测车的行驶速度在20-30 公里每小时，路边的这样一个污染点源留给仪器做记录的时间大概只有几秒钟。假设一台移动监测车因车载仪器时间分辨率所限（比如5秒或更长），且进样管路样品气体停留时间较长(比如10秒或者更长)，那这样的瞬时污染点源在车载仪器电脑上只会留下一两个数值相对较高的数据点。在这里我们套用气相/液相色谱分析解谱中常用的概念：对一个色谱峰如需进行精确的定量分析，至少需要10个或者更多的数据点‘高密度’覆盖这个色谱峰。小编认为色谱解谱的这个认知也可以‘借用到’移动监测过程中如何对单个高值点进行高可靠性分析的问题上。这也对整车响应时间（主要取决于车载仪器时间分辨率）提出更严苛的要求。当然这里的讨论不适用于多个相邻污染源或污染面源的场景。）图1. 常规气相/液相色谱峰解析中一般需要多个数据点覆盖（来源于网络）图2. 某次走航过程中Vocus PTR-TOF捕捉到的二甲苯浓度的瞬时时序变化     案例解析：在某次保障任务中，利用车载Vocus PTR-TOF质谱仪对某区域进行了连续走航监测，质谱仪采样频率为1秒/全谱。图2展示了某段走航轨迹上二甲苯浓度随时间变化图。可清楚看到，从第7秒开始测到污染，仪器信号从基线快速上涨，然后迅速下降，约第17秒仪器信号回归到初始基线水平。换句话说，此次污染事件共持续10秒，此过程中的仪器录得峰值浓度为196.4 ppbV，平均浓度为100.0 ppbv。如采用5秒或更慢的车载仪器采样频率，在10s的瞬时污染过程内获取到的污染数据点不足以完整还原出这个高值点完整升降变化过程。更重要的是，能否精确捕捉到高值点位污染气团的瞬时‘真实峰值’会打上一个问号。一方面是低时间分辨率低的车载仪器输出的浓度数值其实更等同于‘平均浓度’；另外气体样品如在采样管路内停留时间过长，其实也相当于瞬时高浓度事件因为扩散和稀释作用等被拉伸成了时间跨度更长的低浓度事件，而这发生在仪器分析之前。     上述文字只是小编一家之言，不妥及不完善处，权当抛砖引玉之用，在此希望各位读者和老师们多给予指导意见，一同进步！北京VOCs走航技术规范编制说明原文链接：https://sthjj.beijing.gov.cn/bjhrb/index/xxgk69/zfxxgk43/fdzdgknr2/zcfb/hbjfw/326071951/326100703/index.html

图文摘要02成果介绍     近日，复旦大学陈建民教授团队在ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY上发表了题为“Diverse Metabolic Effects of Cooking Oil Fume from Four Edible Oils on Human BEAS-2B Cells: Implications for Health Guidelines”的研究论文。该工作采用高分辨率设备对四种常见食用油在烹饪过程中产生的油烟(COFs)理化特征进行在线监测和离线分析，并进行了原位细胞暴露研究，以评估COFs对BEAS-2B细胞代谢组学的影响。结果表明，尽管COFs之间的的超细颗粒物粒径浓度分布相似、且主要化学成分相似，但不同COFs暴露后BEAS-2B细胞的代谢组学变化仍存在显著差异。世卫组织（WHO）2021年空气质量指南建议监测超细颗粒数浓度(空气动力学直径小于等于100nm的颗粒物数目浓度)以评估空气污染对健康的影响。本研究结果表明空气中颗粒物的数目浓度结合其化学成分的研究可更有效的探索其对人体的健康影响。03全文速览      空气污染物对公众健康的全球影响日益明显，室内和室外空气污染每年在全世界造成650多万人死亡，这一数字还在继续上升。与此同时，世界卫生组织(WHO)2021年发布了新的空气质量指南，建议PM2.5年浓度为5µg/m³，并建议监测超细颗粒物的数目浓度以评价空气污染对健康的影响。本研究以烹饪油烟（Cooking oil fumes, COFs）为研究对象，采用了暴露组学方法评价了超细颗粒物对人体BEAS-2B细胞的代谢影响。COFs是在高温烹饪过程中热分解或热解产生的颗粒和气态物质的复杂混合物，占全球城市地区有机气溶胶的10-35%，是重要的室内空气污染源之一。04引言      本研究采用高分辨设备实时分析烹饪油烟(COFs)的特性，并评估其对BEAS-2B细胞代谢的影响。结果表明，大豆油与橄榄油、玉米油与花生油之间COFs粒径浓度分布差异不显著，主要化学组分相似，但COFs造成的代谢损伤具有明显的差异，表明相对少量的特异性COFs化学成分也可以影响呼吸系统内的颗粒行为，从而影响生物反应。05图文导读Fig.1 (a) Particle number size distributions of COF particles by applying SMPS. (b) Real-time monitoring four categories of chemical components of COF particles monitored by TOF-ACSM. (c) Mass spectrometry analysis of COF particles by using HPLC-Q-TOF-MS.利用SMPS、TOF-ACSM和HPLC-Q-TOF-MS分析不同类型食用油加热后产生的COFs颗粒的粒径分布和化学成分。结果表明，大豆油和橄榄油的粒径分布情况相似、玉米油和花生油的粒径分布情况相似；相对而言，四种COFs在化学成分上有显著差异。Fig. 2 (a) Real-time monitoring VOC species, (b) four categories of chemical components, (b)VOC species fractions of COF gaseous pollutants measured using PTR-TOF-MS.利用Vocus PTR-TOF-MS分析不同类型食用油加热过程中挥发性有机化合物的种类。结果表明四种COFs的在VOC的种类上具有显著差异。Fig.3. (a) Hierarchical clustering heatmap of differential metabolites separates the control group samples from those of different kind of oil treated groups. (b) Score plot of partial least-squares discriminant (PLS-DA) analysis overview of metabolites among the control, corn oil, soybean oil, peanut oil and olive oil groups.分层聚类热图显示出五组之间的代谢产物的明显差异，PLS-DA结果表明，在相同培养条件下，暴露于大豆、花生、橄榄油、玉米油中COFs的细胞与对照组不同(图3b)，表明暴露于COFs会诱导细胞代谢改变。Fig.4. (a-d) The up-regulated and down-regulated pathway analysis of different oil treatment with cells.基于这些代谢物进一步分析了不同代谢途径的变化。结果表明，在接触四种不同类型油烟的实验组中，可以观察到COFs会影响细胞的代谢通路向上和向下调节。Fig.5. (a) Venn diagram analysis of different metabolites. (b) After cells are treated with or without the four kinds of oil, cells are collected for the RT-PCR analysis. Statistical analyses are done by using one-way ANOVA followed by the analysis of variance with Tukey correction. Data are means SEM. * p接下来，我们又聚焦于对照组相比，不同油烟暴露组中特异性上调的代谢物上，并通过维恩图进一步分析它们。结果表明，橄榄烟显著增加了炎症基因的表达，尤其是TNF-α；另一方面，橄榄油COFs可以上调雄激素和雌激素的代谢途径。06小结      超细颗粒物的数量浓度对于评估与空气污染相关的健康风险很有价值，但了解颗粒的化学成分和伴随的气态物质也同样重要。感谢王丽娜老师提供素材！原文文献：Lina Wang, Bailiang Liu, Longbo Shi, Jiaqian Yan, Wen Tan, Chunlin Li, Boyue Jia, Wen Wen, Ke Zhu, Zhe Bai, Wei Zhang, Lidia Morawska, Jianmin Chen*, and Jiaxi Wang*. Diverse Metabolic Effects of Cooking Oil Fume from Four Edible Oils on Human BEAS-2B Cells: Implications for Health GuidelinesEnviron. Sci. Technol. 2024, 58, 3, 1462–1472.备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归ES&T杂志社所有。

       TOFWERK最新发布的黑科技’大白‘Vocus ABC分析仪，在TOFWERK自研多点采样系统的完美搭配下，实现单机台对无尘室最多36个AMC热点点位的高频覆盖。       TOFWERK AMC多点采样分析系统优势总结如下：实时在线AMC分析，无需任何样品采集或者预处理点位和点位间测量低延滞效应阀门模块和管路整体PFA和PTFE材料组成，适配腐蚀性和活性AMC物种采样和切换阀门模块体积小，切换速度秒级，死体积可忽略不计安装简易，配置高度定制化       只需一套机台，搭配TOFWERK超快速多点采样系统，即可实现最多36点位，多类有机和无机AMC物种的高频率覆盖。       下图展示了这套多点采样系统在四分钟为一个周期对8个点位循环测量结果，即每个点位仅需30秒采样和完整分析时间。如图所示，每个点位数秒内即可达到平衡且随后结果具有较好的稳定性。值得注意的是，图中同时展示了从pptV到ppbV浓度跨度的不同AMC物种的监测结果。除了这些有机AMC物种之外，TOFWERK AMC分析仪还可以覆盖氨气，五机酸（氢氟酸，盐酸，硝酸）等无机物种。更重要的是，基于TOFWERK AMC分析仪的AIM软电离技术，本系统可以清晰鉴别且定量分析MEK，PGME和PGMEA这三个在其他快速质谱仪中有较多相互干扰的物种。技术参数一览

铃儿响叮当：新鲜圣诞树VOCs释放对室内空气质量贡献TOFWERKVocus PTR-TOF      圣诞假前夕，欧美人们每年都会购买针叶树作为圣诞树放在家中节日装饰。尽管许多研究已经测量了针叶树在外部环境生态系统内的VOC排放量（包括单萜烯、异戊二烯和醛的排放量），但对针叶树在室内环境中VOC的排放量和其对室内空气质量影响几何却知之甚少。本文课题组使用Vocus质子转移反应-质谱仪（Vocus PTR-MS），对刚砍下的花旗松在温度较低的室内长达17天的VOC排放情况进行了不间断检测。作者们还进行了臭氧注射，以模拟相似的室内化学反应。结果显示，将花旗松放入室内后，与环境背景相比，PTR-MS至少检测到52种绝对信号增幅超过500 cps的质谱峰；信号强度在最初两天后急剧下降。单萜烯在第一天的排放速率为12.4 mg/h，而在第三天降至1 mg/h。总体而言，这种花旗松的单萜烯排放量最初释放量与其他明显室内单萜烯来源（个人护理品和空气清新剂等）相当，但衰减很快，在放置几天后就小于其他常见的室内单萜烯来源。在室内环境引入臭氧后单萜烯浓度降低，与此同时，甲醛浓度小幅上升。01简介      美国每年售出2500万至3000万棵新鲜采摘的圣诞树。尽管圣诞树被广泛使用，但其在室内环境中的VOC排放及其环境影响的研究却很少。1.1   针叶树在室外排放单萜烯       一个主要的知识空白是，当一棵典型针叶树被新鲜砍下，作为装饰放置在室内，圣诞假期内VOC的排放量会有怎样的变化？众所周知，针叶树在室外会释放出单萜烯类物质，这些物质有独特的松香味。因其排放量巨大，森林环境中的单萜烯对空气质量影响举足轻重。虽然单萜烯本身不是气候变化的推动剂，但它们会发生光化学反应，形成二次有机气溶胶（SOA）。Geron对37项不同研究的综述表明，花旗松释放的单萜烯主要是α-蒎烯和β-蒎烯。针叶树等软木排放的也主要是单萜烯，其他如异戊二烯、醛和艾草醚等物种释放也有报道。1.2   消费品排放单萜烯       室内使用的建筑材料和个人消费品（如空气清新剂）也会释放单萜烯。它们以香味著称，通常是松树、柑橘或其他自然气味。Singer等人研究发现，在香油插电式空气清新剂（一个恒定的挥发源）时，柠檬烯和芳樟醇等萜烯的释放量分别为1.6mg/h和6.2mg/h。建筑材料也是空气中单萜烯类化合物的另一个稳定来源。在使用指定的低排放建筑材料建造房屋后的最初15个月内，Poppendieck等人测得全屋单萜烯的排放率为4.0mg/h到6.2mg/h。其他室内源的持续时间可能是短暂的，取决于居住者的使用情况。Singer等人的数据表明用6g/m2的清洁剂在15m2的室内拖地时，柠檬烯释放量为6mg/h至14mg/h（24小时平均值）。Uhde和Schulz研究得知，14种不同的室内增香产品中10种都含有柠檬烯，最大释放率为9.1mg/h除了单萜烯之外的的大量化学物质也会在喷洒动作后释放出来。Salthammer等人报告，香味蜡烛绕燃烧过程中每小时可释放高达1.18mg/h的柠檬烯和0.36mg/h的甲醛。日常使用的个人护理品（简称PCV），如洗发水和止汗剂，可能是室内VOC的重要释放源。Yeoman等人发现，沐浴时使用的产品柠檬烯排放率为7.27mg/h。Coggon等人估算了含香料PCV产品中的单萜烯排放量为每人9.2mg/h。1.3   臭氧与室内单萜烯发生反应形成的副产品       消费品或针叶树排放出的单萜烯可与O3发生反应，形成副产品。O3是一种氧化剂，通常在室外形成，通过通风和渗透进入室内（小编注：但也有可能通过室内紫外杀菌灯形成，详见：222nm紫外灭菌灯被忽视的臭氧生成潜力）。许多研究都对室内O3反应形成的二次反应产物，特别是O3-类萜反应形成的产物，包括醛类（如甲醛和乙醛）、有机酸、过氧化氢、SOA和羟基自由基。Destaillats等人证实，甲醛是消费品排放的主要光化学副产品，，产率为臭氧消耗的20%-30%。Weschler和Shields证明，萜烯臭氧分解反应是亚微米气溶胶的重要来源，而亚微米气溶胶是室内环境的一种重要污染物。02材料与方法      为系统了解一棵新鲜圣诞树搬入室内后空气质量的变化，研究人员将一棵刚砍下的花旗松在实验室中放置17天，并不间断检测其释放出的单萜烯浓度。虽然圣诞树在室内的时间可能会更长，但在17天这一时间范围内，我们可以确定最初排放衰减曲线的特征。研究人员比较了圣诞树与上述其他室内单萜烯来源的排放差异。      圣诞树每天暴露在臭氧中约12小时，以便模拟和检测室外臭氧向室内渗透过程中可能形成的二次反应产物。此外，他们还鉴定了萜烯以外的其他VOC。这棵树是2022年12月18日从马里兰州的一个农场上取回的，室外温度为1℃，树是冬季砍伐的，代表了圣诞树砍伐时的典型生物状态。      将重达12公斤（湿重）、高1.76米的树放入4.5L水中（图1），树架在封闭实验室中间60cm高的不锈钢台上。研究人员每天都会给树浇水至刻度线，并且每天只有在给树浇水的时候才会打开实验室的门。在为期17天的实验中，每天的耗水量有所减少。实验结束后，作者们移走了树，并测得因蒸发造成的树体水分损失为0.14L/天。考虑到蒸发损失，实验最后一天的耗水量为0.46L/天，这表示这棵树在实验最后阶段仍有生物活性。图1 不锈钢箱中的受测花旗松      通过四盏1600流明、5000K、13.5W的LED等对准圣诞树（距离圣诞树叶15-75厘米），并用三条LED灯带将树包裹起来，花旗松就变身为圣诞树，这些灯的总功率为52瓦，在整个实验过程中，每天约亮12小时。实验室温度为22±0.1℃，相对湿度为49.4±0.1%，用空气流量计测得实验箱内空调系统在循环率为192m3/h，用六氧化硫信号衰变作为示踪剂测得室外换气率为0.57/h。这15m3/h的室外空气流量占空调系统总流量的8%。室外空气由高效的微粒空气过滤器和活性炭过滤器进行过滤。一个金属混合风扇（300m3/h）对准树木，以加强室内空气混合，确保空气均匀。树上空气流动增强可能会增加低挥发成分的排放率，并增加臭氧向树木表面迁移，从而增强了臭氧表面反应的损失。2.1 模拟臭氧从室外向室内迁移研究人员间歇性向实验室注入臭氧，模拟室外臭氧的最大浓度。北美最坏情况下，臭氧估计值为10-15 ppbv（20-30 μg/m3），是南加州冬季典型室外臭氧水平的25%。2.2 挥发性有机化合物检测VOC检测采用的是Vocus质子转移反应-飞行时间质谱仪（PTR-TOF），该设备使用6 mm全氟烷氧基（PFA）管采样，流速为120 mL/min，仪器质量分辨率为10,000（m/△m），每小时使用零气稀释的多标气VOC气瓶进行校准和背景测量，非校准分析物以cps报告。由于仪器无法区分同分异构体，因此本文报告的是单萜烯异构体的浓度总和。一些样品还进行了热脱附（TD）-气相色谱（GC）分析预分离进行离线分析，帮助识别一些单萜烯异构体。实验后研究人员使用液体注射的纯标准品校准了四种单萜烯的保留时间，以确定从圣诞树色谱图中观察到的单萜烯群的特征。研究使用柠檬烯的灵敏度（2653 cps/ppbv）进行定量分析。PTR-TOF数据每秒收集一次，取10秒数据作平均。虽然圣诞树可能经过杀虫剂处理，但实验中使用PTR-TOF不是为检测杀虫剂而优化的。甲醛是由量子级联可调谐红外激光差分吸收光谱（QC-TILDAS）单独测量的，数据采集分辨率为1秒，后期处理中取10秒作平均值。2.3 排放率计算本文采用质量平衡法估算已识别的VOC排放率。公式为该公式中不区分树木的一次排放和分析物的任何二次副产品的产生。虽然单萜烯可能主要是一次排放，但甲醛既有可能有一次排放，又有二次排放。由于树木的生物活性随着时间的推移而降低，因此假定排放率随时间而变化。由于室外空气经过活性炭和颗粒过滤器，因此假定C0等于零，计算中不考虑化学损耗，因此仅使用室内不存在O3时的数据来计算排放率。      本小节中使用的公式字母含义及具体计算请参照原文。03结果与讨论3.1 检测到的VOC      PTR-TOF数据表明，树木排放的VOC不仅限于单萜烯类化合物，还包括大量含氧VOCs，实验中检测到52个离子信号绝对强度上升了至少500 cps，其中一些离子可能是较大的VOC产生的碎片。比如，研究人员观测到C6H9+信号增加，这是来自单萜烯的主要碎片离子。下面将重点介绍几个离子的检测结果，它们的信号在检测期间增加或显示出臭氧反应的变化。      树木放进实验室的第一天，单萜烯的浓度超过了100 ppbv（550μg/m3）。在3.5天内，单萜烯浓度降至10 ppbv（55μg/m3 ）。实验结束时，浓度约为3.5 ppbv（19 μg/m3）。实验过程中，单萜烯浓度是通过C10H17+进行定量的。通过气相色谱，研究人员发现在实验结束时，C10H17+信号来自多种萜烯，但大部分是柠檬烯（63%）。Geron对37项研究的综述发现，花旗松排放的α-和β-蒎烯含量超过85%，这可能是由于单萜烯释放率的不同衰减程度导致的，受到压力的树木会改变木质部和韧皮部的化学成分。受甲虫胁迫的美国黑松树皮中单萜烯浓度会增加。      假设信号中大部分实际上是柠檬烯，检测到的浓度在柠檬烯的气味阈值范围内，即1.8-310 ppbv（10-1800μg/m3），但远低于感官刺激值或工作场所限制值。欧盟消费品排放、接触模式和健康影响项目（EPHECT）中，建立了α-蒎烯和d-柠檬烯的短期临界接触限值（CEL），以感官刺激为临界效应，α-蒎烯的值为16180 ppbv（90 000μg/m3），d-柠檬烯的值为8090 ppbv（45 000μg/m3）。职业安全与健康管理局（OSHA）和美国国家职业健康与安全研究所（NIOSH）都没有制定α-蒎烯或柠檬烯的吸入标准。美国工业卫生协会（AIHA）规定了二甲苯的时间甲醛平均职业接触限值为30 000 ppbv（167 000 μg/m3）。但这些数值是针对健康的工作成年人设定的，并没有考虑易受影响的人群，如孕妇、幼儿和老人。     表1是检测到的信号高于本底，可能与针叶树有关的离子的总结。离子强度比值表示在实验中该物质的浓度是增加（＞1）或减少（＜1）。C10H17+是PTR-TOF中单萜烯电离产生的离子，PTR-TOF检测到几个值得注意的离子，C4H7O4+，C6H7O2+，C6H11O3+和C6H9O2+，本文推测这些分别是琥珀酸、儿茶酚、乙酰乙酸乙酯和山梨酸。儿茶酚已被证明能与O3反应，并在空气-水界面产生羟基自由基。琥珀酸已被美国能源部确认为一种可从生物质中提取的化学物质，在大气气溶胶样品中发现。山梨酸是存在于集中不同类型植物和松针中的化学物质。表1 树木中检测到及它们在实验过程中的比例变化   与单萜烯相比，C4H7O4+和C6H11O3+随着时间推移，在室内中累积。由于换气速率不变，浓度增加表示这些VOC的排放率在整个实验过程中增加或者吸附到室内墙壁上，气体与表面的分配随实验过程不断变化。它最初可能包括快速释放的化学物质，随着时间推移而从墙壁上解吸附。由于无法鉴定这些VOC，研究人员无法确定排放率。C4H7O4+信号的增加与树木每日吸水量减少有关，这可能表明树的死亡与这些物种的排放增加之间存在生物联系。此外，这些数据表明，树木挥发的有机物比它通过吸附等过程中去除的多。这一结果与此前的研究一致，树木VOC清除率太小，在室内环境中并不重要。3.2 浓度衰减和排放率      树木移入实验室最初24小时内，单萜烯浓度下降了65%以上（图2）。单萜烯的最大排放率是12.4 mg/h（图3）。到第三天，单萜烯的排放率降至1 mg/h。Copeland和Cape等人总结了欧洲和北美室外花旗松的排放率。单萜烯排放率范围在每小时0.44 -6.8 μg/g干重。为了找到可比较的数值，本实验中使用树木的干重（假定含水量为干重的109%），并估算了树木被砍伐当晚的峰值排放率。树木被砍伐当晚的峰值排放率为每小时1.2 μg/g干重。图2 树木实验中在实验室测得的单萜烯浓度，绿色表示臭氧发生期。红色数据代表随后六小时的臭氧浓度衰减期，黑色数据用于计算单萜烯的排放率图3 活花旗松与其他室内源相比的单萜烯排放率。实线表示恒定的室内源。芳香消费品的单萜烯排放率是以每天为基础估算的，这里将归一化为每小时的排放率进行比较。空气清新剂的排放率范围很大，取决于所使用的产品。住宅楼中的新建筑材料单萜烯排放代表了建造最初15个月的平均排放值。拖地清洁剂、香味喷雾、香味蜡烛被视为间歇源，用虚线表示      树放置三天后的单萜烯排放率小于前面提到的其他室内恒定排放源的排放率，如空气清新剂（1.5-7.5 mg/h）和新建筑材料（4.0-6.2 mg/h），与蜡烛相当（1.2 mg/h），但远低于其他间歇性来源，如香味喷雾（9.1 mg/h）和拖地。然而，树木持续排放的总暴露量要大于间歇性来源的暴露量，如蜡烛。总体而言，花旗松的单萜烯排放很快会衰减，在几天之内，其排放量就比其他强烈的室内单萜烯来源（香味喷雾和空气清新剂）低得多。3.3 臭氧化学      注入臭氧前，室内臭氧浓度约2-3 ppbv（图4）。注入臭氧后，几种VOC浓度下降了，如单萜烯（图2的绿线），这与Singer总结的臭氧-类萜反应一致。从图2的红色数据可以看出，臭氧发生6小时内单萜烯浓度会随时间推移而得到补充。理论上需要5.3小时才能使室内的非反应性或吸附性化合物达到稳定状态的95%。      图4 实验过程中的臭氧（蓝色）和甲醛（橙色）浓度。12月31日数据缺失是监测仪出现意外错误。     与单萜烯相比，C6H7O2+（初步确定为山梨酸）信号在臭氧注入时，有所增加，这可能是由于萜烯与氧化剂反应产生了弱有机酸，如山梨酸。甲醛是萜烯臭氧分解的最终产物。在臭氧分解过程中（图4 蓝线），甲醛（图4橙线）浓度也随之上升。甲醛浓度在1-1.5 ppbv（1.2-1.9 μg/m3）之间。这种上升表示臭氧与前体物质（如单萜烯）之间正在发生反应，并最终导致甲醛的形成。第二天，甲醛浓度增加了1.2 ppbv（1.5 μg/m3），单萜烯浓度为4.2 ppbv（5.2 μg/m3）。如果没有臭氧存在，单萜烯浓度比预测低4.2 ppbv（5.2 μg/m3）。预测浓度是通过12月20日和12月21日不受臭氧影响时的数据减去臭氧注入结束时的实际浓度（红线和绿线交汇处）拟合的结果。结果是假设所有甲醛都是单萜烯的臭氧分解产生的，甲醛摩尔产量为28%。Lee等人测定了单萜烯混合物的臭氧分解甲醛摩尔产率结余3.5%-76%，其中α-蒎烯分解率为28%。第二天臭氧注入的数据还可以用于估算树木排放臭氧分解产生的甲醛速率。在此期间，臭氧的平均浓度为14 ppbv（28 μg/m3），单萜烯浓度从15 ppbv下降至12ppbv（84 μg/m3降至66 μg/m3）。第二天甲醛的产生速率为27 μg/h。由于没有测量通风空气中的甲醛浓度，因此无法直接确定甲醛的一次排放量。不过室内甲醛浓度从0.5 ppbv增加到3.1 ppbv（0.6 μg/m3增加到3.9 μg/m3）。在第二天注入臭氧之前，这棵树已经存在，这2.6 ppbv的甲醛是这棵树在室内注入臭氧钱甲醛浓度增加的最大值，来自于一次排放（研究人员摆放树木可能导致该值的增加）。作为参考，105家新房的典型甲醛浓度平均空气交换率为本研究的一半，29 ppbv（36 μg/m3）。04未来工作      这项研究是首次量化圣诞树单萜烯的排放和室内臭氧化学反应的定量分析。本项工作使读者可以将圣诞树列为室内空气化学的‘季节性’排放源。该实验是探索性的，未来的研究可以集中解决本文提出的系统化问题。一棵树的样本有助于了解针叶树的排放量，但这并不全面，未来的工作应该调查更多不同生命阶段的树木。实验设计应量化树木的臭氧损失除去通风和墙壁损失。未来的工作可以用标准品确认特定分析物的存在，并将濒死圣诞树的排放与室外压力环境中的树木排放联系起来。今后的工作还可以会更多地搭配使用气相色谱，以确定常见离子（如C10H17+）的具体组分随时间的变化。最后，这种将植物放在一个室内烟雾箱的新颖实验方法可用于研究其他室内植物的排放。05结论      一棵新鲜圣诞树在最初两三天内可以释放出与个人护理品、空气清新剂或其他家居产品相当量的单萜烯。虽然单萜烯的初始排放量达到了12 mg/h以上，但实验开始后单萜烯浓度迅速下降，在24小时内降至峰值的三分之一。在24小时内，研究人员观察到并初步确定了另外四种化学物质，它们可能是与单萜烯共同释放的，也可能是萜烯臭氧分解的氧化产物并在室内累积。单萜烯浓度降低，而甲醛浓度增加，这表明有臭氧和圣诞树两者相遇会发生室内化学反应。总而言之，新鲜圣诞树刚放置在室内时，其单萜烯释放强度与常见室内PCV污染源相似，可能对室内空气环境产生小幅影响，但随着放置时间会迅速减弱。原文文献：www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2950362023000024备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归ELSEVIER杂志社所有。

      多金属结核是深海早期成岩过程中最常见的关键金属储层之一。包括PGE铂族和REY（稀土元素+Y）在内的痕量元素浓度和分布是漫长地质过程是漫长地质过程的忠实‘见证者’，记录从源到汇（source-to-sink，STS）的过程和关键金属富集的机制。元素成像是一种重要的可视化技术，可以直观显示指定平面上多种元素的分布和相对浓度关系。然而，由于分析时间冗长、空间分辨率低，传统的宏观（几毫米）和微观（几十微米）区域的元素成像仍是一项费时费力的工作。本文中研究人员将电感耦合等离子体-飞行时间质谱法（ICP-TOF）与配有低分散双体样品池的激光烧蚀（LA）进样装置耦合，在宏观和微观尺度上进行元素成像。LA-ICP-TOF测绘整个多金属结核（体积为10*9 mm2，激光斑点为40 μm2，扫描速度为200 μm/s，频率为200 Hz）。      元素在结核中的分布模式受形成矿石种类及形成过程和环境控制。例如，一些金属（铜、钴、镍）分布模式与锰相似，表明这些金属寄居在锰相矿石（Mn-phase mineral）中。其次。其次，这些元素从内层到外层，呈先减少后增加的趋势，表明矿石生产时氧化还原环境可能经历了从氧化到亚氧化再到氧化的过程。本文中研究结果证实了，在柔软多孔材料上进行LA-ICP-TOF元素成像的可行性，与传统LA-ICP单杆相比，LA-ICP-TOF成像时间更短、空间分辨率更高，从而扩展了深海地质化学测绘技术库。01简介      深海沉积物样本，如多金属结核，是在早期成岩过程中形成的。作为潜在的重要金属资源，其元素来源、浓度和分布已经被广泛研究。铁-锰氧化物是结核的主体，也是各种其他元素的重要宿主。关键金属，如铂族元素（PGE）和稀土元素及钇（REY）等微量元素，在高科技产业中有巨大的经济价值。上述元素在矿石内迁移和富集过程对了解环境变化至关重要，然而传统全岩地质化学分析手段的空间分辨率有限，阻碍了对源到汇(STS)过程的进一步研究。      元素成像可以直观显示元素浓度和矿物内部分布，元素富集的原因、元素与矿物间的关系，以及不同元素之间的相关性。电子探针显微分析（EPMA）和LA-ICP-MS元素图谱已经被越来越多应用于地质和生物样本中。连续模式质谱（sequential mass spectrometer）受到离子测量连续性和气溶胶瞬时分布的限制，且大样本（数百毫米或以上）元素成像需要较长的分析时间。激光烧蚀光斑定位和信号混合的准确性使得横向分辨率有限，因此LA-ICP单杆质谱成像受到一定限制。此外，在连续模式ICP-MS中，每个元素至少需要10微秒或更长的驻留时间，这意味着用户必须在需测量的同位素数量和仪器时间分辨率之间做相应权衡。原文图1. 深海结核 CY1 样品取样点位于北纬 18.9 度、东经 160.3 度、水深 4500 米处      有一种全新的分析器TOF可以缩短成像时间，以高横向分辨率，对全元素同时快速成像，已被广泛应用于地质样品分析。TOF具有以下优势：1）TOF可以在小于30 μs单位时间内检测全谱元素，并以20，000 Hz的采集频率提供完整质谱图，也意味着搭配TOF的icp质谱仪可以在更短时间内获得更大范围的元素数据。2）质量分辨率优于传统的ICP-MS，在测量多种已知和未知元素时具有优势，而且能保持有效的灵敏度和检测限（LOD），有更高的信噪比。原文表1 ICP-TOF和ICP-QMS性能对比     为了克服激光系统可能影响图像分辨率的局限性，研究人员将低色散激光烧蚀单元和快速传输系统耦合在一起，最大限度减少气溶胶的弥散，加快气溶胶传输速度，将单个激光事件对应的冲洗时间缩短至几毫秒，从而提高成像效率。激光烧蚀单元的高重复速度（repetition rate）将减少激光烧蚀材料的互相混合，从而减少信号混合，从而实现快速、高分辨的元素成像。     深海结核和结壳因结晶度低而疏松多孔，通常在激光烧蚀过程中，几秒就会碎裂，因此，产生稳定可测量的信号极具挑战性，此外，结核内的微层通常比传统的烧蚀点更薄（几微米）。总体而言，结核的元素谱图在元素含量上差异很大，尤其是在大面积成像区域，虽然已经找到了一些深海结核的标准品，但由于深海结核元素含量不同，大多数元素浓度范围较窄，建立定量校准曲线仍很困难。最近开发的LA-ICP-TOF在优化设置后，可实现多种元素的可视化，但尚未被用于研究深海软结核。     本文介绍了LA-ICP-TOF在多金属结核上的首次应用，包括高横向分辨率下，主要元素和痕量元素的成像，大面积（10*9 mm2）分辨率为40 μm，微区（750*350 μm2）分辨率为1 μm。研究人员主要关注多金属结核中铁、锰、铜、钴、镍和REY等重要金属含量和在整个结核中的分布，研究结核生长过程中的区域环境和一些元素的吸附情况，同时证明LA-ICP-TOF在深海结核研究中的可行性和优势，应用于更广泛的领域。02采样和样品制备      样品是广州海洋地质调查局（GMGS）的Haiyangliuhao科考船巡航期间采集的。研究人员分析了2017年一次巡航考察中从西北太平洋盆地（18.9 N，160.3 E）采集的多金属结核CY1（图1）。样品保存在零下20度，然后用环氧树脂包装成直径一英寸的靶标，以便随后进行分析。03实验方法   本文成像使用了193 nm ESL imageGEO193 激光烧蚀系统、消融池（TwoVol3 激光消融池，100 * 100 mm2）和TOFWERK的icpTOF R。TV3消融池具有三轴线性闭环台装置，分辨率为10 nm，精度为100 nm，具有最佳的回位性能。高精度编码器驱动平台，确保光斑的高精度控制（图2a、b）集成了商用双同心喷射器（DCI）的等离子炬可以减少成像过程中的冲洗时间，这种低分散的气溶胶传输系统，有助于样品和ICP椎体轴线一致，并使单脉冲瞬态时间持续时间小于几毫秒。激光烧蚀在99.999%氦气环境中进行，载气为氩气（99.996%）。icpTOF检测器为微通道板（MCP），分辨短时间相关离子信号，具有低电阻和窄直径的MCP能够产生至少7个数量级的线性响应范围。成像控制系统可以控制三向平移台，激光系统和TOF数据采集。样品数据采集由激光器在每个烧蚀位置激光触发，外部成像控制系统同步LA和TOF数据采集，采用高频率（200 Hz）以保持TOF检测的信号强度，大面积成像的激光光斑大小、重复频率和扫描速度设定为40 μm2、15 Hz和1300 μm/s。微区成像的激光光斑大小、重复频率和扫描速度分别设定为1 μm2、200 Hz和200 μm/s。详细操作条件见表2。原文表2 LA-ICP-TOF的操作参数      研究人员使用lolite v4.6.1处理数据，生成元素成像图谱，并调整参数，该软件可以将质谱数据与激光系统的文本相结合，生成离子图像。标准品NIST 610用于成像和校准离子。它在每组样品开始和结束时进行两次分析，以确定元素灵敏度，并校准仪器漂移。由于缺乏均匀的结核样品，所以使用了均匀玻璃（NIST 6000）作为基质匹配，进行半定量分析，降低了定量结果的可靠性。此外，1 μm2的激光光斑会给定量成像校准带来困难。总之，我们认为定量结果的准确性较低，主要是定性结果。结核的每个区域元素含量并不均匀，定量元素成像可通过电子探针X射线微分析仪生成的内标来实现。然而结核中的元素含量不均匀，含水量高，因此难以定量测绘，每种元素的分布模式是结核成像的更好选择。     元素图的信号单位是cps（counts per second），刻度是ECDF（经验累积分布函数），便于比较不同元素的富集区域。研究人员对CY1大区域和微区的所有元素都进行了LA-ICP-TOF成像，并选择浓度变化明显的34种元素进行讨论。     SEM-EDS和PXRD表征方法、参数和结果，请参考原文。04矿物学和岩石学      结核断面近似圆形，质地柔软，结晶度差，具有明显的核心-边缘纹理（原文图3）。核心由碎裂的玄武岩组成，核心周围的生长边缘为铁锰氧化物。玄武岩内核呈碎屑状，结构混乱，含有铁-锰矿物形成的孔隙。根据其形态特征，可由内向外分为三层（L1-L3）。原文图3 整个结核纹理（a）和Mn（b）、Fe（c）、Al（d）元素成像。通过结核CY1中心玄武岩的三元素线轮廓。从核心到边缘分为第一层（L1）、第二层（L2）和第三层（L3）。红色方块表示微区成像的范围。（e）-（g）分别是Mn（e）、Fe（f）和Al（g）的线轮廓。（本图例中有关颜色的解读，请参考原文）     L1与核心相邻，是三层中最薄的一层，这层是密集的同心层，代表了结核生长的初始阶段，中间L2为同心层，有几个大孔，由不连续的松散杂乱的微层组成。最外层L3层最厚，具有清晰的叠层石状但相对松散的微层。     成像的微区位于L3层，是树枝状/叠层岩的一部分，有一些孔隙，单个微层清晰可辨，宽度为5-15微米。05高速模式大区域成像     使用高速模式、40 μm2正方形激光光斑采集成像整个结核（10*9 mm2）需要2小时16分5秒，每行采集时间为20.6秒。主要成矿元素锰和铁具有明显的特征分布：锰在L1和L3层富集程度高于L2,；铁在所有层的分布更均匀，最高含量在L1的外侧（图3b,c）；铝在玄武岩中心。结核直径上的线轮廓关系显示了信号强度与位置的关系，尤其是当各区域元素含量差异很大时（原文图3e,g）。     元素分布模式分为核心富集，L1富集和L1+L3富集、P、Sc、Eu的元素在结核中为核心辅基，表明它们与铝硅酸盐共存（原文图6a-c，图7）。REY的分布与锰类似，L1-L3的线轮廓图显示Mn与REY呈正相关关系（原文图8）。原文图7. 整结核上REY元素分布图像      其它元素，如Mg、Ti和Cu也属于L1富集型，与锰的分布有关（原文图6-f）。一些元素（Co、Ni、Sr）的分布与锰的分布类似，在L1和L3种富集程度高于L2，属于L1+L3富集型，表明这些元素伴生在锰矿物中。06微区成像 用1 μm2的光斑对700*350 μm2区域成像耗时37分12秒。由于结核微区有铁和锰交替的矿物成分，BSE图像（SEM-EDS成像）表明结核微层最薄仅几微米。以前对结核的研究收到仪器或样品的限制，只能获得有限的结核生长信息。据作者所知，这是首次尝试使用横向分辨率为1 μm的横向分辨率进行元素成像。尽管某些元素含量低于检测限，在微区的主要元素谱图中，锰和铁的含量呈现出明显的振荡分区（oscillatory zone）（原文图9a-c），这在SEM-EDS元素图中没有显现。Co、Ni和Cu的分布与锰类似（图9d），在叠层石状结构的核心富集（原文图10d），这意味着矿物中可能富集了铁和锰，结果与大区域成像结果一致。La和结核中其它REY在微区中呈均匀分布（图9f）。原文图9 微区BSE图（a）和元素成像图（b-f）07结核元素成像图结果解读      多金属结核是由内向外生长的，因此元素的分布层次可以直观的表达时间分辨的环境变化。此前的研究表明，西太平洋的结核主要是水成结核，但这不意味着结核没有经历瞬间成岩的过程，特别是地层水的变化导致了氧化还原条件的变化，从而引起了矿物的转化，使成岩过程中的元素富集或释放或迁移。深海沉积物的Mn/Fe比例有助于阐明水成和成岩的过程，L2中锰含量的降低表明氧化环境的减弱，大区域成像和微区成像显示，Cu、Co和Ni主要富集在锰矿物中，三者在L1的浓度比在L3中高，主要是因为L1是老化层，其中的矿物质经历了老化，从未增强了对痕量元素的吸收。      多金属结核的REY来自周围的海水，在锰铁矿物中，REY具有高比表面积和强胶体吸附性。大面积成像显示，REY能够吸附在锰氧化物上，因此更接近锰的分布。可能由于结核生长较快，每一百年生长几毫米，微区成像的700 μm不足以反映元素分布的变化。一些REY在胶体沉淀过程中被吸附，更多的则是在矿物形成后被吸附。在氧化环境中，Ce比其他REY更容易被锰矿物吸附，并从正三价转化为四价。结合的核心是玄武岩，可吸附Fe、Mn、Al、Sc、P和REY，导致核心中这些元素相对含量较高。玄武岩结核内核中没有Ce，可能是由于玄武岩形成热液，与其它REY相比形成了负异常（negative anomaly）。      总之，这些成像图表明，环境的氧化还原条件在结核生长过程中发生了变化，导致L1的锰矿物发生了转化，而转化后的锰矿物具有很强的吸附能力，Cu、Mg、Ti等元素都在内层富集。08LA-ICP-TOF优点      将LA-ICP-TOF应用于深海资源研究具有以下优势：1）样品平台高速移动，节省时间；2）成像横向分辨率高；3）应用范围广。实现快速高质量的成像需要三个部件：1）小体积、低分散的烧蚀池和可提高冲洗效率的DCI；2）超快的扫描速度和更高激光频率，并提供足够的信号强度；3）ICP-TOF仪器可通过瞬时LA事件检测到全元素，从而实现快速、准同步分析。传统的单四极杆ICP-MS，冲洗和扫描所有质量范围的时间大约是0.1-10秒，因此整个图像的采集时间较长。且无法完全捕捉单激光烧蚀事件‘元素全貌’。绘制一个石榴石晶粒（3.8*4.5 mm2）需要21.5小时。传统的LA-ICP-MS成像的扫描速度为每秒一个激光烧蚀点，生成整个结核的时间需要近24小时，生成微区元素成像需要68小时，分别是本研究的10倍和110倍。     更小的光斑尺寸（1 μm2）可以解决海洋结核微层太薄的问题，但也会导致样品烧蚀质量较低，连续激光采样点的烧蚀材料混合，导致元素丰度的平滑变化，不能准确代表样品。在此，研究人员通过减少传输系统体积来提高LA气溶胶进入ICP-TOF的瞬时浓度，从而使最大程度提高质谱分析的信号强度，改善检测限和信噪比。单个脉冲质检间隔约5 ms，平均半峰宽（FWHM）为0.6 ms，冲洗时间显著缩短，从而实现了高速扫描（1300 μm/s），并防止相邻像素信号重叠。在微区成像中，大多数元素都显示出明显的变化，原位高分辨成像对捕捉时空异质性的小尺寸沉积物（深海沉积物、土壤等）至关重要。图11显示了LA-ICP-TOF与其他微区成像技术相比的LOD和空间分辨率相互关系，显示了LA-ICP-QMS的局限性。原文图11. 地质科学中常用成像方法检测下限与空间分辨率的相互关系，基于Li和Li（2016）以及Chew等人（2021）文献     在传统LA-ICP-MS中，为了保持信号强度，需要采用较低扫描速度，从而造成更多的采样重叠，这不仅会增加样品消耗和实验时间，还可能在反复激光烧蚀事件后损坏样品。激光烧蚀松散易碎结构较困难样品时候，可通过单脉冲成像模式来解决，单脉冲成像模式可以保护结核不被破坏，通过高频率和高移动速度项结合，激光在每个位置只烧蚀一次。地质、生物和环境领域中，许多固体样品是柔软多孔的、极薄的或硬度不均匀的，LA-ICP-TOF的单脉冲可对此材料进行元素成像，因此在环境监测领域大有可为。与LA-ICP-MS相比，LA-ICP-TOF 速度更快，消耗样品更少，因此适用范围更广，还可以广泛运用于单细胞、单纳米颗粒等瞬时事件和其他需要实时监测能力的案例中。09结论      本文将LA-ICP-TOF应用于深海样品，以克服传统LA-ICP-MS成像的局限性，解决深海沉积物样本面临的分析难题。结果表明，该技术能分别在宏观（整个结核）和微观（微层）尺度上分析深海沉积物，实现多个关键金属富集区的可视化，这有助于深入解读它们的地质化学特征、可能的寄主矿物以及形成过程。研究人员分析了每种元素与铁和锰这两种主要元素的分布模式，认为结核在生长过程中可能经历了成岩作用和氧化还原环境的改变。此外，生元素在生长边缘微观区域的分布和大尺度上观察到的不同，这表明结核在短时间（一百万年）内的富集基质可能需要深入研究。快速、高分辨的广谱元素成像可以用于一系列的应用，包括对地质学、生物学和环境科学中的各种固体样本。在海洋结核上的快速高分辨应用凸显了未来在宏观和微观尺度上近实时监测的发展。原文文献：Ore Geology Reviews 154 (2023) 105342https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2023.105342也可以点击左下角‘原文链接’跳转免费读取全文备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归Ore Geology Reviews杂志社所有。如有疑问，请联系删除。

从2019年第二届中国国际进口博览会（CIIE）起，南京拓服工坊科技（TOFWERK中国）一直致力于会议期间空气质量保障任务。专业技术团队，配合环境大气VOCs走航车，全力保障‘进博蓝’。这也是9月亚运会空气质量保障任务后，公司团队顺利完成的2023年另一项重大活动保障项目。2024年，公司团队将本着‘靠谱’做事，‘靠谱’分析的初心，期待为第七届进博会贡献更多！

   环氧乙烷是一种新型污染物，也是国际癌症机构IARC列出的一级致癌物质，因此越来越受到国内外监管机构关注。以质子转移反应法（PTR）为代表的快速质谱法，是实时在线监测环境空气中的环氧乙烷的一把利器。但由于干扰因素存在，尤其是乙醛（环氧乙烷的同分异构体），实时质谱法需要不一样的实验设计才能解决这个难题。01使用Vocus CI-TOF精确检测环氧乙烷     使用配备有Vocus PTR反应腔的Vocus CI-TOF质谱仪，可以灵敏、实时地监测环境空气中的环氧乙烷，而不受到乙醛的干扰。该方法同时可检测芳烃（如BTX）和萜烯等。它通过超纯（UHP）氧气作为试剂气体，生成O2+试剂离子。目标分析物可以通过三种不同途径发生离子化，包括芳香族化合物（BTX）的电荷转移、醛类（丙醛、乙醛）的夺氢（hydride abstraction）和环氧乙烷的加合物形成。02测量结果      图1显示了时分别测量20 ppb环氧乙烷和乙醛的两个叠加质谱图。图中显示，在质荷比为76Th位置，环氧乙烷以C2H4O-O2+加成产物被检测到。更重要的是，图中展示乙醛干扰极小，小于0.5%。乙醛可以在质荷比43Th，以C2H3O+形式被检测到。图1 测量环氧乙烷单标的归一化信号为蓝色。测量乙醛单标的归一化信号为红色。      图2展示了环氧乙烷浓度与测量信号的六点线性校准曲线。曲线表明该分析方法呈线性响应。图2 环氧乙烷的线性校准曲线      表1中报告了环氧乙烷和其他选定物种的检测下限（LOD），其定义为洁净空气中信号标准偏差的三倍。LOD是使用Vocus 2R型号直接测量得出的。表中其他Vocus型号的检测下限是根据仪器型号的典型相对灵敏度得出的。表1 部分挥发性有机物的检测限，LOD分别按1秒和1分钟的积分时间计算      图3展示了城市环境空气中乙醛和环氧乙烷的实时同步检测结果。正如预期，乙醛在检测中显示出较高的浓度混合比和频繁的峰值事件，这反应了乙醛在大气中存在感和含量均高。相反，大气来源较少的环氧乙烷则保持了稳定的浓度背景水平。不同的时间变化进一步证明了在一个测量数据集中区分这两种物质的可信度。图3 城市大气中同步测得的乙醛和环氧乙烷的浓度时间序列03结论      本应用中介绍的分析方法在各种情况下都很有价值。环氧乙烷的实时测量对于确保工业环境中的工作场所安全、环境固定或移动监测中潜在的污染评估或空气监测标准合规性至关重要。此外该技术还可以用于应急响应，在化学品泄漏时现场快速检测环氧乙烷。它还非常适合产品质量控制，顶空样品分析可验证产品是否经过环氧乙烷处理，如医疗器械、药品或个人护理品等环氧乙烷残留分析。04推荐用于检测环氧乙烷的Vocus CI质谱型号      除了Vocus小精灵ELF和Vocus Eiger麒麟PTR-TOF外，使用Vocus PTR反应腔的Vocus CI-TOF Scout、S和2R型号也兼容，已配备选择性试剂离子选项（O2+或/和NO+）的仪器均可使用此方法，无需对硬件进行任何改动。唯一需要的额外消耗品为UHP氧气。Vocus Elf小精灵PTR-TOF型号因其单位质量分辨率无法环境空气中区分同质量数干扰，只适用在环氧乙烷浓度预期较高（或现场无乙醛干扰）的应用场景下。     TOFWERK中国团队在环氧乙烷走航应用有实际监测数据可以分享，如有兴趣，请联系我们。

区分ICP谱图常见的多原子离子（polyatomic ions）干扰信号，除了化学分离，分子离子反应等方法外，搭配高质量分辨率TOF的icpTOF具有天生的先发优势。广告位TOFWERK icpTOF提供高达7000的质量分辨率外，同时实现快速全谱图采集和所有元素同位素同步且精准分析能力。氩化物（40ArX+）干扰鉴别对应的质量分辨率氧化物（X16O+）干扰鉴别对应的质量分辨率原文免费获取（或点击左下角）：https://www.research-collection.ethz.ch/handle/20.500.11850/147230

  纳米塑料是粒径小于1μm的固体聚合物颗粒，预期现广泛存在于环境、食物和空气中，可能对人类健康构成潜在威胁。检测单细胞和与之关联纳米塑料颗粒对了解其毒性机制和潜在危害至关重要。对此，本文开发了一种单细胞-电感耦合等离子体-飞行时间质谱法（sc-ICP-TOF），用于灵敏地、快速量化人体细胞中掺杂金属的纳米塑料。这种方法能够同时提供纳米塑料和细胞的多元素指纹谱图，因为它可以提供高时间分辨率的全元素质谱图，在实验室毒理学研究中具有先发优势。作为概念验证研究，研究组将两种不同的细胞系（A549肺泡上皮细胞和THP-1单核细胞）暴露于掺杂钯的纳米塑料。sc-ICP-TOF结果表明，THP-1和A549细胞对掺杂钯的纳米塑料的摄取能力具有相似的剂量依赖性，透射电子显微镜也证实了塑料颗粒的内化。此外，单细胞定量分析显示，相当大比例的暴露细胞（72%的THP-1细胞和67%的A549细胞）在接触50μg/L纳米塑料24小时后，没有与任何纳米塑料结合。这些结果显示了将单细胞分析纳入后续纳米塑料安全评估的重要性，并需要考虑细胞群内的异质性吸收，和确定纳米塑料在生物组织中的来源和生理反应。综上，sc-ICP-TOF是一种功能强大的分析平台，可以在单细胞水平上提供纳米塑料-细胞相互作用的定量数据。01环境意义      纳米塑料被认为广泛存在于环境、食物和空气中，可能对人类健康构成潜在危险，检测单细胞中的纳米塑料对了解其毒性机制和潜在危害至关重要。为此，瑞士苏黎世联邦理工Denise Mitrano教授课题组开发了一种单细胞电感耦合等离子体飞行时间质谱法（sc-ICP-TOF），用于灵敏地、快速量化与细胞有相互作用关系的纳米塑料。了解纳米塑料与细胞，尤其单细胞层面上，的关联关系是评估纳米塑料与细胞异质性互相作用的有效途径。这是以高通量方式了解纳米塑料与细胞相互作用多样性的第一步，不仅可以应用于人类细胞，还可以用于其他细胞和生物系统。02简介      不同大小尺寸的塑料污染（大型塑料、微型塑料和纳米塑料）的物理和化学特性会导致它们不同的归宿和环境/生理危害。当塑料颗粒变小时，许多不同过程会影响其环境风险，包括与生物的相互作用或更重要其对生物的不利影响。目前几乎没有证据表明，微米级别的颗粒可以穿过生物屏障，如肺部或肠道内壁，因此，大部分微粒预计会被原样排出体外。不过，科学家们已经在人体组织中观察到了一些微塑料。尤其尺寸低于400纳米时，微粒的生物学命运就会发生变化，塑料微粒可能进入细胞，跨越生物屏障，被人体吸收。研究人员利用不同细胞对几种聚合物纳米材料的吸收和影响进行了系统性研究，结果表明这些塑料颗粒的细胞吸收和其它材质的纳米颗粒相当。纳米塑料的粒径和外表面化学性质在颗粒的转运和吸收过程中都起着至关重要的作用。此外，细胞多样性也能驱动不同的颗粒摄取机制，如40nm羧基化聚苯乙烯在J774A.1巨噬细胞中显示出独特的进入途径（大胞饮、吞噬和凝集素介导的内吞）；A549肺泡上皮细胞（小窝蛋白和凝集素介导的内吞）。一般而言，各种细胞都有不同的摄取机制，但由于现有大多数研究使用的都是原生聚苯乙烯纳米塑料，因此研究人员需要进一步研究以了解不同塑料颗粒聚合物类型或次生纳米塑料在吸收途径上可能存在的差异。      研究微粒与细胞之间的生物相互作用并不是一个新的研究领域，因此，可以借鉴纳米医学和工程纳米材料的纳米毒理学从而了解纳米塑料如何与细胞结合。这两个领域的纳米安全都着重于开发了解纳米材料和细胞相互作用的方法。研究人员致力于研究复杂混合物以及生物体和细胞模型中颗粒的表征技术，此外，他们还研究纳米材料的物理化学特性在暴露过程中相互产生的化学和生物效应，这些效应包括生物分布、生物转化、生物富集和生理毒性。这些概念和方法同样适用于纳米塑料。      与其他金属基纳米材料相比，评估纳米塑料与细胞的相互作用在分析化学层面更具挑战性。微米级的塑料微粒可通过传统ICP-MS分析来检测含碳量。然而，ICP-MS对碳元素的灵敏度较低，因此不能够检测纳米级粒径塑料颗粒。以前曾用标记或掺杂（荧光染料、同位素标签或痕量金属）的纳米塑料来跟踪和表征复杂介质和生物组织中的纳米塑料。荧光标记是一种常用方法，它可以通过简单的光学方法进行检测，但也有其局限性：加入的染料可能改变颗粒特性和生物相互作用，荧光缺乏稳定性，染料从微粒中泄漏影响检测灵敏度，以及检测和量化单个或小微粒灵敏度有限。使用掺杂金属的纳米塑料与其他方法相比，有几个关键优势。有现有的痕量金属分析的标准方法可循，可用于测量各种技术和环境体系（包括生物组织和细胞）中的金属掺杂塑料。样品检测方法通常是先通过微波诱导酸消化样品基质，并用ICP-MS分析金属含量，再反推特定样本中的总塑料颗粒浓度，来评估颗粒的归宿和迁移或颗粒在生物体内的吸收和沉积。但是这种批量分析无法检测单细胞内部的吸收情况，或评估单细胞互相作用纳米塑料物数量。     如将ICP-MS对无酸解处理的样品上进行测量，例如使用单颗粒ICP-MS（sp-ICP-MS）或单细胞ICP-MS（sc-ICP-MS），研究人员就可以评估与单个纳米颗粒或单个细胞互相作用的纳米颗粒。这两种情况都是在单个实体的基础上快速分析样品，但是单细胞或单颗粒ICP-MS的区别在于分析的样品和样品导入系统的不同。液态样品雾化后，单个实体（纳米颗粒和/或细胞）以液滴的形式被带入等离子体中，随后在电感耦合等离子体中被气化、雾化并最终被电离。每单个实体都会产生离子云，并以高于背景的尖峰形式被记录下来。检测到的尖峰频率与单个实体的数量浓度成正比，而尖峰信号的大小与单个实体的数量浓度成正比。这种方法通常使用的是四级杆ICP-MS，因此在单实体的瞬间事件中只能记录一种元素（或使用快速单颗粒ICP记录两种元素）。另一种方法是使用ICP飞行时间质谱仪（ICP-TOF），则可同时获得每个单一实体瞬时时间的全元素质谱信号，从而确定单个颗粒、细胞或聚集体的广谱元素指纹。通过这种方式检测掺金属的纳米塑料与单个细胞的互相作用，可提供比其他方法更高的颗粒与细胞作用的细致分析。   值得注意的是，早在十多年前，Bandura等人就为sc-ICP-TOF奠定了基础。他提出了对单细胞进行高时间分辨率分析的概念，从而为流式质谱分析法铺平了道路。流式质谱仪，又称CyTOF，是一种专门ICP-MS，配有专门的飞行时间质谱检测器，专门用于单细胞分析。由于该技术无法检测到单细胞中的大多数原生元素（比如质量数小于75 amu的元素），因此需要使用金属同位素标签来标记细胞，并根据这些金属标签信号来检测细胞。这种方法的技术进步为这一领域带来了巨大更新，实现了对微米级单细胞的高通量分析。然而，当需要研究金属组学时，金属组学包括生物系统中存在的常量金属、微量金属和类金属，以及它们在各种生物过程中的作用，流式质谱仪在检测低质量元素方面的局限性也就显而易见了。为了检测内源性细胞元素，可以同时检测m/z 7-280广谱元素信息的ICP-TOF优势明显。     本研究中，研究组采用sc-ICP-TOF方法来评估纳米塑料与培养的人体细胞之间的相互作用，以证明该技术的原理，并比较两种最相关的细胞类型（即单核细胞/巨噬细胞和上皮细胞）对生物屏障上的纳米塑料互相作用或吸收的情况。本研究的重点是肺细胞，因为除了摄入和皮肤接触外，肺部吸入是纳米塑料吸收的主要接触途径之一，且肺部对纳米颗粒接触特别敏感。此外，研究人员还对单核细胞/巨噬细胞进行了研究，因为它们是先天性免疫系统的第一道防线，它们会立即与纳米颗粒发生反应，引发各种免疫反应。研究使用掺杂金属的纳米塑料使研究人员通过利用ICP-TOF将纳米塑料颗粒事件与细胞事件进行充分匹配。更具体地说，研究人员的目标是1）优化样品制备和样品导入系统，实现高颗粒和高细胞回收率，2）展示sc-ICP-TOF检测单个纳米塑料和单个细胞的实用性，3）了解人类单核细胞（THP-1）和肺泡上皮细胞（A549）与模型纳米颗粒剂量之依赖性。总之，这项工作为采用强大的分析方法探索单细胞水平的纳米塑料奠定了坚实的基础。03材料和方法3.1 模型纳米塑料的合成和表征掺杂钯（Pd）的纳米塑料由Mitrano等人在实验室合成。纳米塑料使通过乳液聚合法制造的，将盐和引发剂一起引入含丙烯腈和SDS的反应器中，形成纳米塑料，金属含量约为0.3wt%。随后在核心颗粒上生长出一层聚丙乙烯外壳，使其最终直径达到200纳米。研究人员将掺杂Pd的纳米塑料进行了粒度、表面电荷和金属含量的表征。颗粒的流体力学直径分别通过动态光散射（DLS）和zeta电位（Malven Zetasizer）测定。以往的研究测试了纳米塑料掺入钯示踪剂的稳定性，确保暴露实验期间不会发生泄漏。3.2细胞培养制备和纳米塑料暴露本研究使用人类肺泡上皮细胞系A549和人类急性单核细胞白血病THP-1进行纳米塑料-细胞互相作用的研究。细胞在RPMI-1640培养基中培养，辅以10%胎牛血清、0.2mg/mL谷氨酰胺和1%青霉素-链霉素。粒子储备液使用时稀释至所需浓度。在进行暴露研究时，首先将细胞接种在T75烧瓶中，培养4小时，然后加入相同体积含双倍浓缩颗粒的培养基（即0、1、10和100μg/L纳米塑料），使最终纳米塑料浓度分别为0.、0.5、5和50μg/L。两种细胞进行相同的处理，并进行了三次重复。暴露24小时后，直接收集THP-1悬浮细胞，而粘附的A549细胞则先用磷酸盐缓冲液（PBS）洗涤三次，以去除未结合的颗粒，然后进行胰蛋白酶切。为了去除未结合的纳米塑料，细胞用磷酸盐缓冲液（PBS）洗涤两次，然后用4%的多聚甲醛固定10分钟，再用超纯水冲洗两次。细胞需要保存在4℃。在进行sc-ICP-TOF分析前，需要在此用超纯水洗涤细胞，并稀释10倍，达到分析所需的适当颗粒浓度（第5.3节）。3.3 单细胞模式下的ICP-TOF程序本文中所有检测均使用ICP-TOF仪器（icpTOF S2，瑞士TOFWERK AG）。icpTOF的数据采集频率为83.3kHz，并以连续模式收集全元素谱图（m/z 7-280）。仪器配备了陷波滤波器，可以在进入TOF腔前选择性地衰减高丰度元素信号，如等离子气体离子（N2+，H2O+，O2+，Ar+）以及基质离子（Na+），从而保护TOF检测器。细胞悬浮液通过单细胞样品导入系统进入系统和一个手动的10μL/min流速的注射器。这种专用的样品导入系统有低流量的气动雾化器和（MicroMist HE U系列雾化器0.2ml/min）和总消耗量喷雾室组成。在该系统中，使用防护套可以防止样品沉积并提高传输效率。研究人员使用稀释的金纳米颗粒（50.1nm±1.8nm，原始PNC 3.9x1010）通过颗粒频率法来评估雾化效果。系统的雾化效率为83±3%。仪器在碰撞池模式下运行，使用5mL/min的预混合气体（He+7%H2）来消除ArO+对56Fe+的干扰。（详细的操作条件列表参见原文表S1。）每个样本至少检测了超过1000个细胞。采集数据后，研究人员用TOFpilot（V2.10，TOFWERK AG）中的LiquidReprocessing模块处理数据，包括处理数据阈值，即识别离散事件，如细胞、纳米塑料或与信号基线相关的事件，然后进行事件校正和去除基线。这些步骤能将数据集细化为目标分析物，选择目标细胞核素（24Mg，31P，56Fe，64Zn，65Cu以及Pd同位素104Pd，105Pd，106Pd，108Pd和105Pd关联的纳米塑料事件），然后以CSV格式导出，进行下一步自编脚本R统计数据分析。从细胞培养到分析和数据软件的实验设计概览见图1.图1 实验设计概述。在细胞培养、暴露于模型掺杂钯的纳米塑料和清洗（步骤1）之后，不同的细胞样品通过专用的单细胞导入系统导入ICP（步骤2）。使用ICP-TOF，该设备可以在高灵敏度和高时间分辨率条件下进行广谱质量分析，检测每个粒子在毫秒时间内多元素指纹，然后将其在数据处理过程中归纳为不同分类情况，即细胞、纳米塑料或细胞+纳米塑料事件（步骤3）04结果与讨论4.1 利用sp-ICP-TOF表征纳米塑料将细胞暴露于模型掺杂钯的纳米塑料之前，首先必须评估单颗粒模式下的检测掺杂钯的纳米塑料的可行性，并简化纳米塑料事件的数据。研究人员用稀释的纳米塑料悬浮液（每毫升约1x 105个颗粒），高于基线的峰值被识别为单个纳米塑料，对应纳米塑料的数量（图2a）。在单颗粒事件中所有钯同位素均与天然钯的同位素丰度比例相符（图2a，插入部分）。由于106Pd和108Pd是钯两种最丰富的同位素，因此它们在接下来的数据分析中用作纳米塑料的照主要识别标记。每种纳米塑料颗粒的脉冲强度不同，可能是因为每个颗粒的钯载量略有差异或颗粒在稀释过程中发生团聚。从检测到的超过18000个纳米塑料脉冲信号来看，强度范围从10到＞500计数，从信号强度直方图（图2b）中可以评估每个颗粒的平均钯载量。在此，研究人员采用对数正态拟合，得出平均信号强度为32±7计数。虽然拟合结果与数据并不理想，与对数正态分布有一些偏差，但大多数纳米塑料的中心信号强度约为32个计数，因此每个颗粒的钯信号强度足以检测到这些模型纳米塑料，而且应该可以通过每个颗粒度平均信号强度除以与每个细胞相关的总信号强度，就能评估出每个细胞中纳米塑料的数量。     原文图2 a）在超纯水中稀释掺杂钯的纳米塑料模型，通过sp-ICP-TOF分析，基线以上的峰值与单个纳米塑料相对应。插入图，纳米塑料中钯同位素丰度与自然界钯丰度一致，其中钯分布在六种稳定同位素中，102Pd（1.02%）、104Pd（11.14%）、105Pd（22.33%）、106Pd（27.33%）、108Pd（26.46%）和110Pd（11.72%）。因为106Pd和108Pd是两种最丰富的同位素，在随后的实验中将它们作为识别钯纳米塑料的标记。b）106Pd在整个纳米塑料中钯载荷的强度频率分布，数据采用对数正态分布拟合，得出每个纳米塑料事件的平均值为32±7个计数3.2 用于单细胞分析的样品导入系统的方法开发和性能研究人员对单细胞样品导入系统进行了微调，以确保细胞进入等离子体时的完整性（即降低细胞破裂）。由于雾化器顶端的背压，雾化器的高流速可能会导致细胞破裂，从而增加细胞碎片以及细胞元素离子背景的升高，因此需要优化气体流量。优化标准设定为时间计数而不是信号强度（详见原文表S1）。由于本研究中的两种细胞比100nm的金纳米粒子大得多，因此需要根据细胞的初始浓度重新评估雾化效率。THP-1细胞的雾化效率介于14%-33%之间，A549细胞的雾化效率介于2%和6%之间。以前的文献报道的细菌雾化效率大于70%。不过需要注意的是，人体细胞（直径10-20μm）通常比细菌细胞（直径1-5μm）大，因此雾化效率会降低，这与之前发表的研究结果一致，细胞大小与雾化效率之间存在负相关关系。虽然这些结果表明，在未来的研究中，应使用类似的尺寸标准来准确评估传输雾化效果，但就目前而言，目前仍缺乏使用细胞分析的特征明确的微米大小标准。此外，随着人们对单细胞ICP-TOF的研究深入，不同的专用系统可以进一步提高细胞的雾化效率。例如Menero-Valdes等人使用商业化的MicroFAST单细胞进样装置，并报告称铂纳米颗粒的雾化效率为81%，ARPE细胞的雾化效率为51%。在另一项研究中，上述自动进样器的稳健性和可重复性在纳米颗粒分析中得到了验证，为高通量单细胞分析带来了巨大前景。3.3 利用sc-ICP-TOF基于元素指纹检测THP-1和A549细胞流式质谱法是根据重金属结合的探针或抗体识别细胞特定的胞内或胞外靶标或抗原，从而识别细胞。与流式质谱法不同，ICP-TOF质谱法根据细胞的原生元素组成来检测细胞，它可以检测每单个细胞的全质谱谱图，而无需事先了解细胞中存在的元素，因此可以更好确定细胞的内源元素指纹。在此分析的细胞中，Mg、Fe、P、Cu和Zn都能检测到，因此被确定为潜在的细胞指纹元素。Mg是一种重要的矿物质，参与DNA和RNA合成以及能量代谢和离子运输。P是核酸、磷脂和载能分子（如ATP）的基本成分，使其成为活细胞的重要组成部分。Fe是血红蛋白（运输氧气）中血红素的关键成分，并参与氧化还原反应。Cu是参与细胞新陈代谢的酶的辅助因子。Zn参与各种细胞过程，如DNA修复、基因表达和免疫功能。但由于细胞大小和含量差异，以及特定元素的仪器灵敏度和检测极限不同，它们的检测结果并不一致。虽然在许多细胞中都观察到了Mg和Fe，但在一些细胞中Mg的含量变化很大，Mg含量在一些样本中的高变异性阻碍了将其用作可靠的细胞标记物。此外，仪器检测铁的灵敏度不够，在较小的细胞中，铁的检测出受到限制，导致结果不一致。因此，研究组将上述五个元素都定义为细胞事件的“必备条件”。因为有些细胞的信号可能低于某些元素的检测阈值，从而导致假阴性，因此细胞事件总数会有所减少。为了解决这个问题，研究人员在数据分析过程中改进了细胞选择标准，并得出结论，将31P和64Zn信号同时记录，作为最可靠的细胞事件指示，与细胞大小无关。这种方法降低了假阴性的风险，并有助于准确地将细胞事件和记录事件准确对应。3.4 单细胞分析纳米塑料在人体细胞的吸收和相互作用与流式质谱法不同，本研究开发的方法侧重于通过ICP-TOF对单细胞进行直接、无标记的原位分析，同时还能检测纳米塑料中的钯的吸收情况。虽然钯基标记试剂可以对细胞进行染色，这里细胞是根据其多种元素指纹进行检测的，因此使用掺杂钯的纳米塑料不会影响细胞检测。使用掺杂钯的纳米塑料与sc-ICP-TOF联用，提供了一种定量的检测纳米塑料和细胞相互作用的方法，同时还能平行检测每个细胞的多元素指纹。因可同时记录多种元素，可进行多重事件sc-ICP-TOF检测。如图3所示，细胞的识别是基于同时检测到31P和64Zn这一条件，纳米塑料的识别是同时检测到106Pd和108Pd且同位素分布与理论一致，同时检测到细胞指纹和纳米塑料指纹元素则被认为是互相作用事件。这种多元素同时检测在这种情况下尤其有用，因为它使我们能够直接评估纳米塑料和细胞的相互作用。即便如此，尽管很容易确定其相互作用，但无法区分细胞内化颗粒和细胞外表面结合颗粒。虽然并发信号通常代表纳米塑料与细胞的结合，但细胞和纳米塑料还有少许几率同时进入到等离子体，这种情况的概率是基于泊松并发分析计算得出（更多解释见原文补充材料）。在同时检测到细胞和纳米塑料相关联的所有事件中，这种情况占不到1%。也可通过进一步稀释悬浮液，这种假阳性关联概率将进一步降低。图3 THP-1细胞暴露于5 μg/L掺杂钯的纳米塑料颗粒的时间轨迹，其中不同种类可识别为高于背景的脉冲信号，即（C）没有关联纳米塑料的单个THP-1细胞、（P）纳米塑料和（A）纳米塑料和THP-1相互关联事件      为了评估对剂量依赖性吸收，研究人员将THP-1和A549细胞暴露于三种不同浓度（0.5 μg/L、5 μg/L、50 μg/L）纳米塑料中，对照组中纳米塑料浓度为0 μg/L，持续24小时。这些浓度不代表生理实际浓度，而仅仅是为了评估该方法的可行性。有文献报道人体血液中微塑料平均浓度为1.6μg/mL，高于我们的允许最高暴露浓度0.05μg/mL。当然研究人员可以测量更低浓度的纳米塑料颗粒，但需要增加分析时间，以便获得足够的事件进行可靠的统计分析。值得注意的是，该研究是对这一方法的原理验证。通过使用较高的暴露浓度，纳米塑料颗粒和细胞相互作用的事件数量将增加。但也可以合理预测，较低浓度的纳米塑料颗粒实验中，纳米颗粒及其与细胞的相互作用仍可被检测到。另外，此方法的优势还在于其适应性和自动化的潜力。自动进样器可以实现无人值守操作和自动数据处理，从而对更多的细胞进行分析，并有助于捕捉更多低暴露浓度下，纳米塑料和细胞之间的相互作用事件。    原文-图4展示了不同条件下的细胞数量，所有样品种都检测到了类似数量的细胞（图4a和e）。正如预期，纳米塑料数量随着暴露剂量的增加而增加（图4b和f），纳米塑料与细胞的相互作用与暴露浓度呈正相关（图4c和g）。在对照非暴露细胞中也检测到一些纳米塑料，这可能是由于交叉污染。尽管如此，它们中检测到的颗粒浓度还是比暴露在0.5μg/L中的颗粒浓度低一个数量级。在大约4000个对照未暴露的细胞群事件中，仅检测到8个互相作用事件，因此交叉污染的影响可以忽略不计。观测到的纳米塑料浓度与细胞互相作用的正相关与其他纳米颗粒类似。随后，为了更好地了解细胞类型在纳米塑料与细胞互相作用中的差异，研究人员将数据基于细胞总数做归一化处理（图4d和h）。对于THP-1细胞，单细胞-塑料颗粒相互作用百分比在对照组为0%，0.5μg/L组为3%，5μg/L组为14%，50μg/L组为28%（见表S2）。对于A549细胞，在相互作用颗粒在对照组为0%，0.5μg/L组为3%，5μg/L组为14%，50μg/L为33%。这些研究结果表明，THP-1和A549细胞均表现出于纳米塑料浓度依赖性相互作用，并对纳米塑料具有类似的内吞能力。      原文图4 细胞事件（图a和e）、纳米塑料事件（图b和f）和相互作用事件（图c和g）数量概览。实线表示各实验暴露重复的平均值，每个重复的平均值都用开符号表示。每次重复中检测的细胞和纳米塑料总数各不相同，但通常每次重复至少检测1000个细胞事件。图d和h显示每个重复的细胞总数进行归一化后的细胞-纳米塑料平均相互作用。平均值和单个重复值分别用水平黑线和黑点表示。总体而言，随着纳米塑料的暴露量增加，两种细胞系的颗粒相互作用都会出现浓度依赖性增加。      在评估纳米塑料和细胞的相互作用时，需要考虑三个方面：1）与纳米塑料有互相作用的细胞比例；2）与每个细胞相互作用的纳米塑料数量；3）互相作用中观察到的异质性或同质性。需要注意的是，由于细胞中也有碳，因此需要区分细胞中的碳含量和纳米塑料中的碳含量非常复杂。虽然可以使用多元素指纹识别技术将微米尺寸的塑料和藻类细胞区分开，但纳米塑料的碳质量低，且碳元素灵敏度有限，因此无法检测到它们，需要其它的方法，如使用金属信号作为纳米塑料的替代物。在这里，使用的是钯信号作为单个纳米塑料的替代物检测。随后，根据每个纳米塑料的平均信号强度（图2b），纳米塑料峰值信号的大小与纳米塑料的浓度成正比，确定与每个细胞相互作用的纳米塑料数量（原文表S3）。与前文结果一致，纳米塑料数量越多，与细胞相互作用的纳米塑料数量越高。然而在计算相关纳米塑料的平均数量时，标准偏差很大，这表明两者相互作用相当不均匀。数据显示，在许多情况下，钯的信号强度非常高，这可能是因为多个纳米塑料与单个细胞相互作用，或一个细胞内有大的团聚体。这些较大的值可能成为离群值，并对平均值和标准差产生重大影响，因此采用了对极端值不太敏感的中位数来估计主要趋势。纳米塑料与细胞互相作用随着浓度的增加而增加。与0.5和5μg/L纳米塑料相比，在50μg/L暴露浓度下，纳米塑料与细胞的相互作用更多。总体而言，观察到的细胞与纳米塑料之间的相互作用相当不均匀。此外，有相当一部分的细胞与纳米塑料没有任何相互作用。这一发现强调了同种细胞群体与纳米塑料相互作用的多样性，表明需要进一步研究影响相互作用的因素。     为了更好地理解sc-ICP-TOF检测的相互作用，并大致确定这些检测结果是否与纳米塑料细胞内化或表面粘附相对应，研究人员使用了透射电子显微镜（TEM）对暴露于50μg/L纳米塑料的细胞进行成像。结果显示，纳米塑料确实被这两种细胞内化（原文图5）。观察到的颗粒簇主要存在于细胞质的内细胞囊泡中，这表明内吞摄取机制非常活跃。这一发现与之前的一项研究类似，J774A.1小鼠的巨噬细胞和上皮细胞摄取40nm聚苯乙烯纳米颗粒的研究显示有多种内吞摄取机制参与其中，如吞噬作用、微胞饮、网格蛋白依赖性内吞和小窝蛋白依赖性内吞。此外，只有部分细胞中发现了纳米颗粒，这与上述sc-ICP-TOF数据一致，约30%的细胞中观察到了细胞与颗粒的相互作用。此外，从图像中可以看出，每个细胞含有不同数量的纳米塑料，这也再一次验证了原文表S3所示的sc-ICP-TOF的研究结果。然而，TEM不适合定量分析，一些细胞可能在成像切片以外的区域含有颗粒。事实上，这里选取的图像显示了更大的纳米颗粒群，支持了表S3中观察到的较大的平均值和标准偏差。但是，也有可能在另一个样品切片中会发现较少的纳米塑料。因此，通过上述两种技术的结合，研究人员能够更全面的了解纳米塑料和细胞之间的相互作用和每种分析方法的优势。sc-ICP-TOF的高通量能力提供了一种强大的统计分析，在大规模实验中对细胞与纳米塑料的相互作用进行了可靠的分析，而TEM则在纳米塑料在单细胞水平的内化提供了更详细的图像。      原文图5 纳米塑料的细胞吸收。A549和THP-1细胞暴露于0μg/L（未处理的对照组）或50μg/L的纳米塑料24小时后的TEM纤维照片。下行图像是上行图像中标记的细胞放大图，内化的纳米塑料用白色箭头表示。05结论     总之，sc-ICP-TOF在评估生物系统内颗粒相互作用方面有巨大潜力。首先，它比透射电子显微镜（TEM）和X射线光谱（EDX）相比，速度更快、通量更高，这种快速分析能在更短的时间内对单细胞进行高分辨率检测。其次，通过广谱元素扫描，sc-ICP-TOF能够根据单细胞的内源性元素进行分析，无需标记，减少了分析中可能出现的偏差和伪影。第三，它可以在单细胞基础上检测细胞与颗粒之间的相互作用，能够更准确地评估生物变异性。这样，sc-ICP-TOF能够让研究人员捕捉到样品内的异质性，并更好地了解颗粒在样品内和样品间的分布和位置。最后，sc-ICP-TOF还具有在极低水平上定量元素的潜力，从而可以检测和分析痕量元素、纳米颗粒或本研究中的金属标记，而其他技术可能会忽略纳米塑料。这种能力为研究细胞和微粒间微妙的相互作用提供了新的可能。研究人员还需要进一步优化和标准化这项技术，以便更广泛的使用：1）更高通量，更自动化，更高的细胞传输效率，以及2）更简化的数据后处理流程和规范化程序，以适应分析获得的高信息密度。尽管如此，sc-ICP-TOF还是一种前途无量的工具，可以促进对细胞-粒子相互作用机器在各种生物系统重的影响。     在此，sc-ICP-TOF方法成功检测了掺杂钯的纳米塑料颗粒和人体细胞的相互作用。研究人员观察到纳米塑料在THP-1单核细胞和A549肺泡上皮细胞中的吸收呈浓度依赖性。单细胞水平的定量数据显示，这两种细胞类型相关的纳米塑料数量相似。有趣的是，在同一细胞群中，纳米塑料的吸收具有高度异质性，一些细胞与多个颗粒有相互作用，而大部分细胞不与纳米塑料颗粒有关联。这对未来评估纳米塑料的危害有重要意义，因为与颗粒数量关联度较高的细胞，尤其是摄取量较高的细胞，出现的生物反应不同。虽然目前的研究侧重于暴露时间（24小时）的影响，但未来的研究应调查不同的暴露时间，以了解纳米塑料随时间的相互作用。因此，先进的单细胞技术（如单细胞RNAseq）可用于补充本研究中获得的单细胞颗粒相互作用数据，以理解纳米塑料的毒性反应。尽管本研究是通过相对简单的体外单培养基进行的，但本文开发的sc-ICP-TOF方法可用于探索先进的共培养模型、类器官培养物或体内/体外组织。      总体而言，评估纳米塑料对人体健康的危害目前是一个高度热门且重要的研究领域，然而研究人员在检测生物组织中的纳米塑料方面面临着分析方法的重大挑战。sc-ICP-TOF可为灵敏、快速地定量生物组织中金属标记的纳米塑料提供一种前景广阔的分析技术，以补充其他方法的不足，并获得对纳米塑料潜在毒性机制的新纬度解读。此外，本研究采用的是掺杂金属的纳米塑料，而现实中塑料碎片也含有金属添加剂，这些添加剂可能被用作纳米塑料的示踪剂。原文文献：Environ. Sci. Technol. 2023, 57, 35, 13079–13087备注：翻译仅供学习和参考，内容以英文原文为准。文中图片版权均归杂志社所有。免费获取原文：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/en/d3en00681f

TOFWERK最近发布的Vocus B系列是一款‘多合一’、物种覆盖率极高的在线分析-化学电离飞行时间质谱仪。多套独立‘软’化学电离无缝搭配TOF正负检测模式可数秒内分析气态样品中各种类挥发性有机和无机化合物，在简化产物谱图的同时，实现不同理化性质待测物的在线精确测量。新品介绍‘大白’Vocus B质谱仪新品发布: 快速TOF极性切换与软化学电离技术双剑合璧技术原理PTR-MS的最佳拍档：Vocus Aim离子源仪器评测‘大白’Vocus B多机台平行评测：高重复性和可靠数据的保证！环境大气监测冬季环境大气中VOCs和无机污染物在线监测：碘负离子-质谱仪应用示范非常规油气开发地区的高氯气浓度及其光化学产物在线检测无机/有机过氧自由基RO2半导体AMC在线监控半导体行业AMC实时监测解决方案TOFWERK半导体无尘室内高效AMC多点监控实例半导体FOUP质控模拟“污染”FOUP逸出AMC监测实例-化学电离质谱法半导体晶圆运输盒AMC(MAs：五酸; MBs:氨气，有机胺)污染快速检测材料逸出PFAS快速检测移动自主机器人智能‘大白’自移动监测室内空气智能‘大白’自移动监测室内空气-视频版

Vocus B      虽然直接进样-化学电离法质谱在大气化学科研和工业场景中得到了广泛应用，但其校准工作仍是一项大挑战，尤其是多台仪器同时运用在同一场景下时。理想状态下，只有当各仪器的绝对响应和相对响应相似时，内置灵敏度和数据库才会发挥其应有效用。因此，灵敏度和响应相似的同批次仪器可为用户部署、日常使用及结果解析提供一系列的先发优势。多台仪器间可比较的结果不仅表明仪器的质控重复性高、离子化环境调控出色，还可大大简化校准过程和频率，节约时间并最大程度的增加工作周期。    鉴于上述考量，本文旨在评测新发TOFWERK Vocus B仪器间可比性。我们同期在四台Vocus B仪器上均使用三种不同的化学电离源测量了在标气和环境大气中多种不同化合物的响应，以评估Vocus Aim反应腔以及更重要Vocus B化学电离质谱整机绝对和相对差异。01Vocus B仪器设置      为了测试多台Vocus B间的一致性(图1所示)，我们将这些仪器连接到相同的样品入口。它们配置了相同的进样口，信号对且仅对试剂离子进行归一化处理。实验是在可控操作环境中进行，并进行了四天的环境大气测量。图1 四台TOFWERK Vocus B仪器均连接到同一个样品入口，每台仪器都自带一套采样泵配合3/8寸PFA进样管从校准气体或环境空气中采样      每台仪器每两秒进行切换四种试剂离子和相应TOF电压切换，并在相同电压、反应腔压力和温度下运行，因此反应条件相同，从而最大程度减少离子透镜区的调谐变化。预计通过加载类似的关键仪器参数，不同化合物类型、官能团和电离方法的性能应非常相似。因此通过同时使用四台仪器进行测量和平行对比，可以直接评估电离条件的受控程度。02实验室比较     为方便比较各仪器间响应，所有仪器进样口都暴露在相同的一系列浓度的碳氢化合物、有机溶剂和简单有机酸中。多组分标准气体作为TMB和α-蒎烯的来源，而甲酸则通过渗透管利用零气引入。不同标准气体情况下，所有仪器都同时测量混合物，如图1所示。     图2展示了四台Vocus B仪器间比较结果。每台仪器归一化响应与TMB、α-蒎烯和甲酸的平均响应相对照。数据表明，即使不进行耗时的仪器优化，也可以通过试剂离子归一化方式实现相对一致的仪器响应，误差小于±10%。图2 四台Vocus B仪器的TMB、α-蒎烯和甲酸归一化信号（Y轴）和所有仪器的平均响应（X轴）对比图（点颜色对应不同仪器数据）。每种化合物在四台仪器中都显示出很强的相关性。虚线表示平均响应正负10%的变化范围03环境大气采样      为在更具挑战性的情况下评估仪器间差异，第二轮实验是在一个长周末进行为期四天的环境大气不间断监测。仪器们通过一条15米长的高流量采样管，从TOFWERK总部窗外对外部空气进行采样和分析。如图3显示，即使在相对复杂气体中，对于众所周知的难测化合物（具有‘黏性’或活性较高），全部仪器也显示较好的绝对浓度相关性和时间相关性。图3中上的两幅图使用碘负离子分别检测到的硝酸和HONO的浓度变化过程，下边两幅图则使用了苯阳离子和质子化丙酮检测到TMB和MEK的变化趋势。四台仪器的结果都高度相关，显示出几乎无差别的归一化响应。图3 四台不同的Vocus B仪器检测硝酸、HONO、甲基乙基酮（MEK）和三甲苯（TMB）的环境采样。Y轴信号对应每种化合物试剂离子的归一化响应（点颜色对应不同仪器数据）。检测硝酸和HONO时使用了碘负离子化学法，苯阳离子检测TMB，质子化丙酮试剂离子负责MEK。            上述实验结果清楚表明，四台Vocus B仪器在实验室同期测量标气和实际环境大气平行测量中都产出较为相似的结果。充分表明Vocus B系列仪器具有极高的可重复性，校准过程简单，参数设定和内置数据库可从一台仪器推导到另一台仪器，从而最大限度减少终端用户的部署和调试资源。这也体现了Aim反应腔的反应时间、温度、压力和进样流速的出色调控，使得整套仪器具有高度可重复性和鲁棒性。      Aim反应腔的可调控性和高重复性与Vocus B快速TOF极性切换的结合产物性能强大。毫秒级的试剂离子切换使用户能够克服Aim反应腔高选择性所带来的物种限制，从而实现更全面的物种检测、简化质谱图和高度可重复的结果。这种组合，也就是Vocus B系列质谱仪是外场和工业部署的绝佳选择，不受空间、成本和功率的限制。单台Vocus B配有Aim离子源，不仅结构紧凑、结果可靠，更能覆盖传统上需要多台质谱仪或传感器或光谱仪的化合物范围。延伸阅读：‘大白’Vocus B质谱仪新品发布: 快速TOF极性切换与软化学电离技术双剑合璧Vocus ABC 监测仪——半导体行业AMC实时监测解决方案TOFWERK半导体无尘室内高效AMC多点监控实例智能‘大白’自移动监测室内空气智能‘大白’自移动监测室内空气-视频版

  TOFWERK新发的Vocus B系列是一款‘多合一’、物种覆盖率极高的实时化学电离质谱仪。使用多套‘软’化学电离形式的正负检测模式定性定量分析各种类挥发性有机和无机化合物，在简化产物谱图的同时，实现不同理化性质待测物的在线精确测量。      Vocus B系列型号包括不同质量分辨率和灵敏度，具有前所未有的灵活性。   化学电离质谱(Chemical Ionization mass spec)一直以来都面临一个折中方案：使用普适质子转移反应（PTR）电离但需碎片校准，或使用‘软’电离技术（如TOFWERK Vocus Aim 反应腔）：使用选择性更强的电离方法，会限制化合物的覆盖范围。因此，TOFWERK Vocus CI-TOF同时提供PTR和Aim 反应腔两种选择，允许用户广泛覆盖范围但有较大碎片可能（例如氧化态较高的待测物）和更具选择性的软电离CI离子源之间选择。01Vocus B系列：一套紧凑型仪器实现前所未有的物种检测能力       随着Vocus B系列的发布，用户可以利用Vocus Aim反应腔的优势，合理搭配多套CI离子源，同一台仪器，实现超越PTR电离源的化合物覆盖率。TOFWERK Vocus B系列将尖端的毫秒级TOF检测端极性切换技术与Vocus Aim 反应腔的超软电离技术相结合，不仅简化了质谱图(碎片可忽略不计)，且可实现正负离子化学的准同时数据采集和分析。Vocus B质谱仪将成为环境和室内空气质量检测、大气化学研究、半导体AMC实时监控以及其他对速度和灵敏度要求极高的应用领域极具吸引力的一体化解决方案。02化学电离'折中'      质子转移反应（PTR）电离是化学电离(CI)质谱法中的一种常用方法。Vocus PTR反应腔为各种挥发性有机化合物（VOC）提供了强大的分析平台。然而，在PTR电离过程中，酸、醇、长链醛酮和高氧化态等官能团往往在PTR电离过程中会产生离子碎片，使质谱图复杂化，在监测多组分复杂样品时定性和定量难度增大。      Vocus Aim反应腔对上述难点提供了一种解决方案：采用紫外光源产生并行运行的多套试剂离子，这些试剂离子不会导致明显的电离诱导碎片，而是形成离子-分子加合物，配合运行压强在几十毫巴的流动管反应腔（flow tube reactor），可实现实际意义上的“软”电离，从而将电离诱导碎片比例抑制到忽略不计的水平，简化最终产物谱图。图1展示了Vocus PTR和Aim反应腔测量的具有各种官能团的不同挥发性有机物(VOCs)混合气体的棒状谱图。其中一些样品容易受电离诱导碎片的影响，混合样品包含乳酸、蒎烯酸、左旋葡萄糖、α-蒎烯等。      图1上图由100Td下运行的PTR反应腔碎片模式数据库生成，显示PTR电离过程中每个化合物的多个峰。例如，蓝色的十几个峰都与左旋葡萄糖的碎片有关。乳酸等物种的基峰显示为一个峰，但值得注意的是这个峰是其碎片，而不是期待的分子离子峰。图1下图使用的是Vocus Aim 反应腔，电离过程中几乎没有碎片产生，每个分子在谱图中形成的都是单峰(还有对应同位素峰)，这使质谱图更简单，方便实时读取和解释。图1 使用Vocus PTR（上图）和Aim反应腔（下图）耦合TOFWERK Vocus TOF质量分析器检测易产生碎片的化合物。下图使用Aim反应腔，测得质谱图更简单、易于解释。      Vocus Aim反应腔的主要缺点是，它是一种选择性更强的化学电离试剂，这意味着，与PTR相比，尽管碎片可以忽略不计，但可实时检测的化合物数量更少。因此研究人员必须根据要检测的化合物的化学组成和挥发性来选择合适的试剂离子。03Vocus B质谱仪:快速极性切换和试剂离子切换解决方案      Vocus B系列无需做出这种折中性选择。毫秒TOF极性切换和多套独立试剂离子切换功能与Vocus Aim反应腔的强大功能结合，这在业界化学电离飞行时间质谱中尚属首次呈现。Vocus B可通过组合具有多达六套不同选择性的试剂离子，充分利用无碎片电离技术的优势，对多种类化合物进行实时、广谱检测。     图2中展示了Vocus B的试剂离子快速切换功能，每半秒钟即可实现一次试剂离子或/和TOF极性切换，从而在反应腔中实现新的离子化学反应。切换中工作周期大于80%，这表明由于切换瞬态而丢失的数据量较少。图2 Vocus B质谱的快速极性切换。反应腔每半秒在不同的正负试剂离子之间切换一次，因此可以在极短时间内覆盖多种类不同有机和无机化合物。典型的试剂离子包括溴化物、碘化物、丙酮和苯，也可以根据客户应用进行定制  图3显示了某台Vocus B仪器在瑞士TOFWERK总部分析环境空气生成的物种浓度时间序列。图中显示了硝酸、氨气、多环芳烃、其他痕量有机酸以及异戊二烯和单萜烯光化学产生的低挥发性氧化产物。这些物质都是同时检测的，浓度从个位数pptv到几个ppbv不等，这表明Vocus B具有极强的多功能性，它可以在很短时间内检测大量化合物，并跨越很大的动态范围。Vocus B系列有效解决了PTR电离碎片问题，并利用软电离和超快TOF质谱极性切换的强大功能，极大拓展了物种覆盖范围，可以对多系列化合物进行实时精准检测。图3 2023年3月，Vocus B仪器在瑞士检测环境空气的物种浓度时间序列，时间跨度为三天。基于Vocus B仪器快速极性切换和软电离功能，因此可以在大动态范围内同时测量多种有机物、酸、碱、多环芳烃，以及植物挥发性有机物氧化产生的痕量氧化产物等04为什么选择Vocus B质谱？     Vocus B质谱将Vocus Aim反应腔的高灵敏度软电离和快达50毫秒TOF质谱极性和试剂离子切换相结合，解决了实时分析-化学电离质谱的长期困扰。大气化学科研、业务端长期监测和半导体洁净室监测等领域的仪器用户不必在PTR电离的分析能力和Vocus Aim反应腔的选择性之间做出抉择，使用一套仪器即可覆盖全部待测有机和无机物种。     综上，新Vocus B系列快速质谱仪在延续Vocus仪器结构紧凑、牢固耐用等基础优势的同时，‘多合一’创新使其能检测更多有机和无机物种，生成比以之前更准确数据结果，而且可以在多种应用场景下使用。仪器虽小，但具有非凡灵活性和机动性。

小编注：转载自南信大REACH研究组大气污染REACH研究组分享南京信息工程大学大气污染REACH研究组（Research for Energy, Air quality, Climate, and Health）的研究动态与成果信息53篇原创内容公众号佘泳良主题：机载VOCs通量测量和VOCs排放清单的比较题目：Comparison between Spatially Resolved Airborne Flux Measurements and Emission Inventories of Volatile Organic Compounds in Los Angeles作者：Eva Y. Pfannerstill,* Caleb Arata, Qindan Zhu, Benjamin C. Schulze, Roy Woods, Colin Harkins, Rebecca H. Schwantes, Brian C. McDonald, John H. Seinfeld, Anthony Bucholtz, Ronald C. Cohen, and Allen H. Goldstein*期刊：ESTDOI：10.1021/acs.est.3c0316201研究背景排放清单是用于预测空气质量和为决策提供信息的大气化学模型的基础。此类清单中的排放数据通常来源于自下而上的报告，或者通过化学运输模型从浓度测量自上而下推断。由于这些方法不直接测量区域排放量，因此存在很大的不确定性。机载涡动协方差测量能够以几公里的空间分辨率对VOCs的排放和沉积进行现场观测，这可用于验证类似空间尺度的排放清单。本研究为首次对美国城市地区（洛杉矶）的VOC排放通量进行空间分辨上的直接评估。02研究方法2021年6月1-22日的11:00-17:00在洛杉矶盆地上空进行了9次飞行（3次在周末）。垂直风速由飞机机头的五孔探针测量，VOCs浓度由Vocus PTR-ToF-MS（10Hz时间分辨率）测量。利用机载涡动协方差和基于Morlet小波的小波分析方法将垂直风速和VOCs浓度的协方差转换为空间分辨的VOCs通量。通过校正化学垂直发散（即氧化损失）和物理垂直发散（通过水平平流和夹带造成的损失）从空气通量中计算表面通量。使用标准气体校准的VOCs为75%至86%，使用理论方法校准的400多种VOCs为90−170%。即VOCs不确定性在两倍以内。具体测量方法见正文和相关文献。排放清单：使用了两个水平分辨率为4km的排放清单。①加州空气资源委员会（CARB）清单，移动源根据EMmission FACtor（EMFAC）v1.0.2和OFFROAD移动源排放模型估算，固定源是根据对当地管辖范围内设施的调查和加州空气毒物排放因子数据库中的排放因子进行估计的，生物源来自MEGANv3.0；②BEIS+FIVE-VCP清单，生物源来自BEISv3.14，移动源和VCPs源使用了来自Coggon et al(2021)开发的基于燃料的车辆排放清单和挥发性化学产品清单（FIVE-VCP）并匹配了RACM2_Berkeley2.0机制。模拟：使用KL04+模型计算通量足迹，如果重叠大于网格单元面积的10%，并且所有重叠的总和至少达到100%，则每个足迹都与它重叠的清单网格单元相匹配。03结果与讨论图1显示异戊二烯的排放量在城市郊区、城市化程度较低或未城市化的山坡上最高；洛杉矶市中心的单萜和倍半萜通量高于圣贝纳迪诺山谷；乙醇和丙酮有一些强点源，并沉积在一些区域（负通量）；高速公路、炼油厂和化工厂的苯含量尤其高；甲苯与PCBTF相似，D5硅氧烷则与乙醇相似，这说明人口密度对两者的空间变异性都有贡献。图2是观测到的在净通量、OH反应性和SOA生成潜势通量中排名前十的VOCs物种。观察到的净质量通量最高的VOC是乙醇，为3.8±12.9 mg m−2 h−1（平均值±标准偏差；约占总质量通量的29%）。其次是丙酮和丙醇（0.8±7.2 mg m−2 h−1）、单萜（mg m−2 h−1）和异戊二烯（0.7±0.7 mg m−2 h−1）。与溶剂相关的VOCs，如丙酮、PCBTF和甲基乙基甲酮，具有很大的中位比，表明其爆发状或局部来源的特征。图3显示了整个航测活动观测的摩尔VOCs排放通量、OH反应性和SOA生成潜势与清单中的比较。对于VOCs排放通量，CARB和BEIS+FIVE-VCP相差约2倍，观测比BEIS+FIVE-VCP预测高50%。观测到的乙醇排放量（占VOCs总摩尔排放通量约一半）远高于两种清单，清单也大大低估了观察到的Acid等OVOCs的排放通量。此外在OH反应性和SOA生成潜势上，乙醇和单萜烯对OH反应性的贡献率分别为13%和19%，倍半萜烯和单萜烯对SOA 生成潜势的贡献率分别为23%和32%，和清单存在较大差距。图5显示了苯、乙醇、异戊二烯和单萜烯通量在4km网格尺度上的清单和测量之间的差异。苯观测结果相对一致。对于乙醇，两种清单与观测结果之间不一致的空间分布几乎相同。缺失源可能是烹饪或其他室内外排放，以及点源（例如啤酒厂和食品制造业）圣贝纳迪诺山谷的异戊二烯排放量与这两个清单量最为匹配，而市中心和圣安娜之间部分地区的观测值低于清单量。圣贝纳迪诺山谷的异戊二烯排放量与两个清单最为匹配，而市中心和圣安娜之间部分地区的观测值低于清单。对于单萜排放，几乎没有观测值和清单之间合理匹配的网格，洛杉矶市中心的低估最为明显，可能归因于（1）香料使用中单萜烯的人为来源缺失，以及（2）由开花和/或干旱胁迫引起的生物源缺失，以及清单中不切实际的植物物种组成和分布。图6显示了部分VOC的区域通量，并和两个清单进行了比较。某些地区的观测通量与清单的吻合程度比其他地区更高。在所有地区，观测到的苯通量与两个清单的吻合度都在50%以内。大部分VOCs在圣贝纳迪诺山谷的吻合度最高。导致观测和清单结果不匹配的可能原因包括，观测结果是净通量，而清单只考虑排放而不考虑沉积。这意味着，与只考虑排放相比，一些沉积作用强的 VOCs（OVOCs 或 D5）的净通量会减少。测量结果有可能在一定程度上低估了D5的通量，部分不匹配可能是由于清单中对排放温度依赖性的假设有误，或者是由于清单中假设的温度不同。此外，几种与VCPs或溶剂相关的VOCs具有周末效应。 04研究结论（1）在观测方面，洛杉矶市质量通量主要是OVOCs，其中乙醇占总量的29%。就OH反应性和SOA生成潜势而言，萜类化合物占一半以上；（2）两份清单（CARB和BEIS+FIVE-VCP）总体上低估了醇、单萜烯和倍半萜烯的排放量，这与空气质量预测有关，因为醇和单萜烯对OH反应性的贡献率分别为13%和19%，倍半萜烯和单萜烯对 SOA 生成潜势的贡献率分别为23%和32%；（3）总体而言，CARB清单倾向于低估VOCs的排放量，而BEIS+FIVE-VCP清单低估了某些VOCs，高估了其他VOCs；（4）就许多VOCs而言，清单与圣贝纳迪诺山谷内陆地区的观测结果最为吻合，而洛杉矶市中心则更容易出现低估排放的情况，例如乙醇和单萜烯；（5）研究结果表明，有必要改进VCPs、溶剂使用和烹饪等非传统VOCs源的排放清单，以全面反映城市地区相关空气污染物前体物的情况。

编者荐语：感谢英盛生物公众号授权转载。文中进一步解读以蓝色文字标出。‘常压’敞开式电离（API）是medium pressure化学电离法（CI, PTR）的有益补充。另外，EESI，DART及其他API源都可搭配在TOFWERK TOF质谱上。以下文章来源于英盛生物 ，作者英盛生物英盛生物.英盛生物作为临床质谱一站式解决方案的领航者，致力于推动质谱技术在中国临床检验中的应用，助力精准医疗发展。医学检验诊断是现代医学不可分割的重要组成部分，随着现代医学的发展，迫切需要提升检验手段的准确性和快速性来促进临床决策。过去五十年里，分析方法和技术的不断发展对疾病的检测和治疗产生了巨大的影响。大多数体外诊断借助免疫分析来检测目标分析物，但这种方法的一些局限性(交叉反应性、低灵敏度、有限的动态范围，以及通常昂贵和耗时的处理)使研究者不断寻求更好的、具有高敏感性和特异性、并能提供高吞吐量解决方案与替代方法。随着技术的发展，目前质谱(MS)在诊断分子病理学方面的灵敏度已经达到飞摩尔级，优于传统的化学/生化测量方法。自J. J.汤姆森首次发明以来，在一百多年的时间里，质谱技术随着新的离子源设计、分辨率和灵敏度的提高以及小型化而不断发展，已成为分析化学、生物学中一种功能强大、应用范围广泛的技术。在大多数质谱分析中，样品在引入质谱仪之前通常要经过提纯和分离等程序。在过去的几十年里，人们努力提高生物样品和复杂混合物的检测灵敏度。像液相色相法这样的分离程序即是为此目的而设计的。但是，这些分离过程需要耗费大量的时间和资源，在高通量的分析环境中，例如每天1000个临床样本，气相色谱(GC)和液相色谱(LC)就变得不切实际。近十几年来，一种被称为敞开式电离质谱(Ambient ionization mass spectrometry，AIMS)（小编注：国际通用名词是Ambient pressure ionization mass spectrometry, API-MS）的替代策略被开发出来，旨在以低得多的成本进行MS快速检测。AIMS可以直接应用于活体器官、皮肤、组织、生物液体和挥发物，并对空气开放(环境条件)，帮助瞬时捕获来自这些样本的分子指纹。本文将简单介绍几种应用广泛的AIMS方法，并介绍研究者在临床检测方面的应用场景。电喷雾解吸电离质谱电喷雾解吸电离质谱（Desorption electrospray ionization mass spectrometry，DESI-MS）是在氮气流的气动辅助下，使用一束高速带电微液滴撞击样品(例如组织)表面，将样品中的分子提取并转移到飞溅的微液滴中，随后这些微液滴转变为带电气相微粒供质谱检测。DESI-MS的质谱性质与电喷雾电离(ESI)相似，但其机理尚不完全清楚。DESI-MS实验可以在几秒钟内完成，只需少量或不需要样品制备。（小编注：普渡大学Cooks教授课题组推出的DESI以及后续一些其他基于电喷雾原理的API电离源可以说是引领了这个领域的发展。中国科学院大学黄光明教授课题组对DESI进行改良的MEMI技术进一步提高了该类技术的灵敏度和可覆盖物质种类。）DESI-MS的特点DESI-MS的这些特性实现了各种样品的高通量分析，如活检标本、药物制剂(片剂、药膏等)和滤纸上的生物液体斑点。DESI-MS能够同时检测数百种代谢生物标志物，这种方法比简单地评估一个或几个候选生物标志物具有更强的定性能力。快速、多功能性、无需复杂的样品制备以及在环境条件下操作，使得DESI-MS非常具有作为一种快速诊断工具的前景。DESI-MS还可以通过在x和y方向扫描组织表面进行二维操作，从而对组织进行详细的生化(脂质、代谢物等)成像，可以同时可视化生物组织中数百种代谢物、脂质和其他小分子的分布。这种无标记物分子成像技术在快速评估活检标本方面的显著成功有望将DESI-MS作为下一代组织病理学技术。DESI-MS的应用DESI-MS的临床应用干血斑(Dried Blood Spot，DBS)检测是一种常用的采样和储存方式，其拥有方便、携带样本量小等优势。例如，DESI-MS已成功应用于DBS中对西他喹、特非那定和哌唑嗪等药物水平的良好定量评价。反应性DESI是DESI-MS的一种变体，在临床应用中很有用。试剂被用来与分析物中的特定类别的化合物发生反应，形成键或加合物。反应性DESI的最大优点是可以检测到传统ESI-MS中难以电离的分子。试剂对目标物的特异反应性有助于大大提高目标化合物的选择性和灵敏度。关于使用DESI-MS来鉴别癌变组织的工作已经报道了很多，包括乳腺癌、前列腺癌、脑癌。这些工作大多集中在脂质组成的变化剖面上，以对癌变部分进行分类。萃取电喷雾电离质谱萃取电喷雾电离质谱（Extractive electrospray ionization mass spectrometry ，EESI-MS)通过两股气溶胶流的融合进行工作。EESI有一个独特的设计，利用两个喷雾器，并沿一定的角度对准质谱仪，第一个通道是产生一次离子的ESI通道，另一个通道是样品注入通道(不施加电压)，样品由一次离子羽流雾化。该设计是EESI能够容忍复杂样品基质的关键，能够在最少预处理的情况下直接分析生物样品。样本(尿液、血清)被雾化成气溶胶滴，在电喷雾(ES)滴的轰击下，通过液-液萃取产生聚合。通过ES过程的后续液滴演化产生气态带电分析物，用于质谱检测。（小编注：EESI的原创工作是陈焕文老师在普渡大学和苏黎世联邦理工期间完成。EESI可以分析纯VOCs样品，也可以分析纯气溶胶样品，当然混合样品也可。对于混合样品，比如环境大气，可以通过采用denunder或HEPA filter来达到分析纯气溶胶或纯VOCs的效果。‘萃取’一词也意味着气态/气溶胶样品跟一次离子羽流的碰撞、萃取、去溶剂效率跟总体的检测效果息息相关。）EESI的特点研究证明，使用EESI-MS对活体物体(如皮肤)进行快速分析在临床诊断和国土安全方面具有潜在应用。微酸化甲醇/水溶液混合物可用于ESI通道以进行正离子模式EESI实验，碱性甲醇/水溶液则用于负离子模式。电离后的带电的分析物通过离子光学系统采样进入质谱分析仪进行进一步的质谱分析。呼吸气分析是一种非侵入性的方法，通过监测呼出气体中的化合物来获取个人的临床状态信息。对许多司机来说，一个众所周知的例子是血液酒精测试。1971年，诺贝尔奖得主莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)证明，人类呼吸是一种复杂的气体，包含200多种不同的挥发性有机化合物(VOCs)。EESI-MS通过对呼吸气样品中挥发性和非挥发性化合物的指纹识别，为人体代谢动力学检测提供了一种方便的方法。在没有修改设计的情况下，研究者将EESI耦合到Q-TOF质谱仪上，在无样品制备的情况下检测人体呼吸气。他们从呼吸气样本中检测到与人体代谢动力学相关的化合物，例如，一夜禁食后尿素水平较高，吃奶酪2小时后尿素水平较低。（小编注：衍生阅读 https://doi.org/10.1002/anie.200602942）EESI的应用通过直接分析呼吸气样本，EESI在个性化医疗和药物开发方面具有很大的潜力。丙戊酸(VPA)因其对y-氨基丁酸通路和钠/钙通道的调节作用，长期以来被用于治疗癫痫和其他神经精神障碍。研究者利用EESI-MS监测了VPA在人体内的药物代谢。通过EESI-MS检测到呼吸气中的VPA及其相关代谢物。通过记录待测物的强度，EESI-MS能够通过分析接受VPA治疗的癫痫患者的呼吸气样本来监测VPA的摄入和清除。EESI技术允许以无创和无痛的方式实时测定人体药代动力学特征，这可能导致传统治疗控制和医疗器械制造的巨大进步。（小编注：近几年在苏黎世儿童医院的大力支持下，EESI/SESI在癫痫患者呼气监测方面已经无限接近大规模临场应用，从而真正兑现这项技术给患者带来的福利。衍生阅读 https://doi.org/10.1039/C1CC10343A）实时直接分析实时直接分析( direct analysis in real-time mass spectrometry，DART)是另一种通用的AIMS技术，它可以从样品表面直接解吸的同时电离 (切片、生物体液、活生物体等)，然后进行质谱检测。DART离子源中放电产生激发态的气态原子(如亚稳态氦)，使周围(大气)气体电离，并通过离子分子反应最终使被分析物电离。由于DART可以在开放环境中用于原生状态(固体、液体和气体)样品的分析，该技术有望广泛应用于临床和药理分析或作为POCT设备。特点与DESI基于喷雾萃取的机制不同，DART利用等离子体产生离子。因此，DART技术具有与大气压力化学电离(APCI)相似的特性。（小编注：DART是化学电离、光电离等多种电离机制复合的气态化电离途径，与传统电喷雾ESI、DESI或EESI响应物质有一定差异，两者产生的质谱信息有一定的互补性）。在DART中，被激发的氦气流被用来产生亚稳态物质，随后与分析物发生反应形成气态离子。解吸温度、放电能量、气体流量和电极与物体之间的距离等因素都会影响DART的电离效率。DART具有一定的电离非极性分子的能力，而非极性分子在常规的DESI分析中较难电离。DART通常适用质量范围是50到1200 Da。应用由于DART对不同种类的分子具有良好的适用性，它已被应用于不同样品的质谱分析，包括人血浆、奶粉、中草药等。就人血清而言，酪氨酸是血液中含量最丰富的氨基酸之一，被用作人体健康的一项指标。据报道，利用DART技术成功准确地检测和定量了酪氨酸（小编注：刘淑莹课题组通过对尿液和干血斑中氨基酸含量测定，建立新生儿氨基酸尿症筛查方法）。血清样品分析前不需要任何预处理。除了特异性化学物质的靶向分析外，还进行了人血清的非靶向筛选。血清或其他体液的代谢组学指纹图谱可以反映身体健康状况，也可以作为异常状况或疾病的潜在指标（小编注：有文献报道，通过DART产生的广谱的离子信息，结合生物信息学分析，可以预测乳腺癌和卵巢癌，并对临床阶段准确分型）。氦气的温度是一个重要的影响因素。不同质量范围内的离子信号对温度调节的响应不一致，因此氦气的温度通常会针对感兴趣的分子进行优化。衍生化也是使得复杂混合物中目标化合物信号提升到可检测水平的一种可行方法。例如，2010年Zhou等人的研究表明，通过应用单、二、三甲基硅烷衍生化，血清中的化合物变得更容易挥发，更容易与DART电极产生的前体离子发生反应，使用这种方法，分析物信号强度增加了15倍，并且只有能够与衍生化试剂发生反应的分析物强度才会增加。这种有针对性的策略提供了一种从质谱图谱中获得更多生化信息的方法。快速蒸发电离质谱快速蒸发电离质谱(Rapid evaporative ionization mass spectrometry，REIMS or iKnife)是AIMS的又一突破。在REIMS中，通常将一个加热的电手术探针应用到组织上，产生气态离子(通常是脂离子)的烟雾，随后通过柔性管和文丘里空气喷射泵将其转移到质谱仪中。这使得REIMS能够实时地为我们提供体内和体外的诊断信息。这种将REIMS技术与电手术技术相结合用于组织诊断也被称为智能刀(iKnife)。iKnife可以帮助外科医生在术中确定肿瘤切缘，同时也可以用于肿瘤消融。特点iKnife在区分癌症和正常组织方面的突破性成功，为其很快在癌症手术中的临床应用提供了一个强大的平台。研究者在实验室中分析了302名患者的各种组织样本，得到了1624个癌症和1309个非癌症数据库条目。该技术随后被转移到手术室，收集了总共81个切除过程中的数据。采用多元统计方法对质谱数据进行分析，包括主成分分析和线性判别分析，并实现了一种识别算法。REIMS方法能准确区分不同的组织学和组织病理学组织类型。术中通过REIMS进行的组织识别与术后组织学诊断的符合率为100%(全部81例)。质谱反映了不同肿瘤类型之间的脂质特征，以及原发性和转移性肿瘤之间的关系。除了实时诊断信息外，还提供了关于不同肿瘤生物化学的额外信息，这些信息可能在癌症中具有机制重要性。在测试iKnife时，外科医生无法看到它的读数结果。研究人员希望进行一项临床试验，看看让外科医生使用iKnife的分析是否能改善患者的预后。应用这项技术的发明者Takats表示，他相信他的发明可以应用于广泛的癌症手术程序。他还认为，除了癌症诊断之外，它还有可能识别其他特征，比如血液供应不足的组织或组织中存在的细菌类型。MasSpec PenMasSpec Pen是一种手持3d打印笔，由三个端口组成:水滴进入端口，中央端口用于气体输送，出口端口用于将含有生化样品的混合水滴输送到质谱仪。一旦笔尖与组织接触几秒钟，水滴就可以从组织中提取并转移生物分子到质谱仪中。每次使用后，MasSpec Pen都通过快速和自动清洗冲洗或更换一次性笔尖进行清洁。在MasSpec Pen分析后，通过安装商用加热ESI源对质谱来进行污染评估，结果证明除质谱中常见的本底峰外，未见脂质污染。特点传统的组织病理组织诊断方法是劳动和时间密集的，并会延误诊断和治疗过程中的决策。研究者使用MasSpec Pen对20个人类癌症薄组织切片和253个人类患者组织样本进行体外分子分析，包括来自乳腺、肺、甲状腺和卵巢的正常和癌变组织。质谱显示了丰富的分子图谱，包含多种潜在的癌症生物标志物，经鉴定包含代谢物、脂质和蛋白质。使用机器学习算法和组织学验证的分子数据库构建的统计分类器可以预测癌症，具有高敏感性(96.4%)、特异性(96.2%)和总体准确性(96.3%)，以及预测甲状腺良恶性肿瘤和肺癌的不同组织学亚型。这项技术能够在呈现混合组织的肿瘤边缘区域进行准确诊断。同时，研究者证明了MasSpec Pen适用于在荷瘤小鼠手术时进行体内癌症诊断，而不会对动物造成任何可观察到的组织损伤。这项研究结果证明，MasSpec Pen有可能作为一种体外和体内癌症诊断的临床和术中技术。基质辅助激光解吸电喷雾电离基质辅助激光解吸电喷雾电离（Matrix-assisted laser desorption electrospray ionization mass spectrometry ，MALDESI）是一种结合激光烧蚀和电喷雾后电离的混合环境电离技术。如图所示，在激光照射下，中性分析物从样品表面被解吸。这些解吸分析物的羽流与质谱前的正交电喷雾羽流相互作用。这导致分析物通过类似于ESI的过程带电，随后进行质谱检测。最初这种电离使用紫外激光，但最近使用中红外(IR)激光器(IR-MALDESI)也投入了使用。MALDESI最常见的临床应用是评估组织标本中内源和外源物的分布。如果没有基质进行上述电离，则使用UV激光时称为电喷雾辅助激光解吸/电离(ELDI)，使用IR激光时称为激光烧蚀电喷雾电离(LAESI)。这两种技术都已用于体外组织成像。纸喷雾（PSI-MS）PSI-MS的特点由于不需要样品制备，PSI-MS分析简单、快速(不到一分钟)，同时保留显著的特异性、敏感性和临床应用定量能力。因此，通过该技术可以在环境条件下快速采集人体血液、尿液和组织样本，用于质谱分析。这些特性可以使PSI-MS成为疾病检测和临床诊断的理想护理设备，因为从装载样本到报告结果的整个工作流程只需几分钟。目前为止，PSI-MS最广泛的临床应用是用于血液中治疗药物的定性和定量检测，这在药代动力学和毒理动力学研究中是有非常用的。PSI-MS的应用自PSI-MS首次被报道以来，它已被用于监测血液中各种各样的分子。例如，cooks小组已经成功地证明了PSI-MS能够在全血样本中获得掺杂的伊马替尼，研究人员使用了含有4ug/mL伊马替尼的0.4mL全血，通过MS/MS进行识别和定量。分析物的总含量从50pg到5ng，质谱信号可以持续几分钟。血浆或血清是新筛脂肪酸氧化障碍诊断中酰基肉碱分析的首选样本基质。目前，基于流动注射ESI-MS技术是酰基肉碱分析的主要方法。研究人员提出用PSI-MS定量血清和全血中从C2到C18侧链酰基肉碱的10种不同的酰基肉碱，这项研究结果表明溶剂组成和样品加载是血清和血液中酰基肉碱分析的关键因素。酰基肉碱的定量使用氘化内标，只使用0.5 uL的血清或血液样本，其检出限均远低于临床验证的临界值，在检测的浓度范围内具有可接受的线性(R2>0.95)和良好的重现性(RSD，~10%)。这些结果表明，PSI-MS有潜力成为新筛中快速评估酰基肉碱的新技术。特点AIMS的特点是它的速度和易于使用的结合，能够快速、直接和定量分析复杂的生物样本。正如研究人员所强调的，目前许多AIMS方法都有相对多样化的应用。很多实例已经证明，程序高度简化的AIMS可以为临床实验室特别是POCT的快速和定量分析铺平道路。不可否认的是，这种新的技术工具在灵敏度、MS仪器的成本和质量范围等方面仍有许多挑战和局限性。针对这些挑战，有许多研究可以提供一些可能的解决方案。一些课题组提出可以通过将基于芯片的高场非对称波形离子迁移谱(FAIMS)设备与AIMS连接，可以显著提高检测的灵敏度，特别是对大分子的灵敏度。此外，小型化质谱不仅压缩了台式系统，而且使仪器成本成为日常测试的可能。应用AIMS可能被广泛接受为一种常规临床使用的方法，在急诊科，甚至门诊部，快速的检测周转时间比在医院其他环境中更重要。AIMS未来可能的主要临床应用方向包括药物测试和POCT开发。第一个方向是在极短的时间内直接识别合法或非法使用的药物。在第二种情况下，随着临床诊断中AIMS在微型质谱仪上的使用，POCT在集中实验室甚至医院之外的使用逐渐成为可能。（小编注：TOFWERK TOF模块化、紧凑和环境适应性设计不仅仅让移动实验室成为可能，也可以在仪器移动过程同时获得数据成为现实）随着该领域的继续成熟，一种低成本、高效率的针对个人医疗的“质谱组学”筛选就可以成为一种常规方法。

编者荐语：小编注：感谢山东英盛生物微信公众号授权转载。文中进一步解读会以蓝色文字标出。知识点：文中一个重要且常被忽视的一点是呼气试验环境空气的测量和对算法结果的影响，这在后续实验设计中值得重点关注！以下文章来源于英盛生物 ，作者英盛生物英盛生物.英盛生物作为临床质谱一站式解决方案的领航者，致力于推动质谱技术在中国临床检验中的应用，助力精准医疗发展。点击蓝字 ╳ 关注我们导语我们的每一口呼气都包含着上百种微量的挥发性有机物（volatile organic compound，VOC），这些VOCs中包含着可反映我们身体各器官生理状态、病理状态的生物信息，这些生物信息可以作为疾病诊断和健康监测的依据。在疾病研究中，采用呼气代谢组的思路，通过研究健康人群和疾病人群呼气VOCs图谱，发现具有统计学意义的VOCs差异成分，进而对相关成分进行鉴定或采用模式识别算法建立统计学模型，用于疾病早期诊断与精准治疗。目前，在感染性疾病，癌症，慢性疾病等方面已经有文献和实验证明其应用潜力，国际上也有多家公司和研发团队在这些方向积极布局。呼气VOCs处于痕量水平（ppb-ppm级别），一般采用高灵敏度的分析仪器或传感器进行检测，检测前采用直接吹气或气袋收集或专用富集装置等不同方式采集样本。质谱法是目前的主流技术手段。壹呼气质谱主要技术路线1.选择性离子流管质谱（SIFT-MS）选择性离子流管质谱（SIFT-MS）是一种成熟的呼气分析方法，已被广泛应用于健康人体呼出气体研究，同时也有一定数量的临床研究。大多数研究利用了SIFT-MS的优势进行目标物分析，如胃食管反流病患者的乙酸定量，或2型糖尿病患者呼气中丙酮的定量分析。SIFT-MS的原理如图1所示。它是基于化学电离的原理，简单来说，在微波等离子体中产生反应物离子(H3O+，NO+和O2+)，并经过四极滤质器选择所需的离子。而后反应物离子被引入一个充有氦气的漂移管，待测样品也在此处被引入，二者在此处发生反应，样品分子被电离，生成的样品离子被一个低分辨的四极杆质谱仪检测。SIFT-MS的LOQs范围在pptv-ppbv之间，其质量范围最高到300 Da，质量分辨率则受四极杆质谱仪的限制，因此同分异构体和相同质量数的化合物不能被分离（小编注：四极杆质谱也不允许非靶向物种鉴别non-targeted analysis）。对相同质量数的化合物进行分析的一种方案是使用多种反应物离子进行选择性离子化，如醛和酮可以利用其与H3O+或NO+的化学反应不同而进行区分。图1 SIFT-MS原理示意图2.质子转移反应质谱（PTR-MS）质子转移反应质谱（PTR-MS）始于环境研究领域，近年来在生命科学领域的应用研究越来越多。和SIFT-MS一样，PTR-MS依赖于化学电离。基于来自反应物离子的质子转移，待测样品被电离并通过质谱分析。然而，与SIFT-MS相比，这种方法主要使用H3O+作为质子源。如图2所示，水蒸气被引入离子源中放电，产生了主要成分为H3O+离子的羽流。之后离子羽流通过与H2O的碰撞反应得到进一步纯化。与SIFT-MS不同的是，PTR-MS不需要使用额外的四极滤质器，产生的（小编注：同时高浓度）纯反应物离子羽流直接引入漂移管，气态待测样品在漂移管中被电离，随后用质谱仪分析样品离子。由于漂移管长度固定，质子从试剂离子转移到样品的反应时间也固定，因此可以进行定量分析（小编注：更重要的是对无法做标定的物种做半定量分析，对于呼气中常见的活性含氧化合物及其关键，极大的拓展了可检出的分析物种种类和浓度信息）。但是在漂移管中，萜烯一类的挥发性有机化合物会破碎，极大地复杂化了质谱分析和绝对定量。由于样品气本身在漂移管中充当缓冲气体，避免了样品的稀释，因此与SIFT-MS相比PTR-MS具有更高的灵敏度（小编注：PTR-MS灵敏度更高的一个主要原因是无需SIFT离子源后端的四级杆进行母离子进一步筛选，因为PTR-MS离子源尝试的母离子已经足够纯，一般97%或以上）。 PTR-MS的质量分析器类型包括四极杆(PTR-Q MS)、TOF质量分析器(PTR-TOF MS)，以及四极杆与TOF的联用(PTR-QTOF MS)。新型PTR-TOF仪器的质量分辨率m/Δm高于10000，这是化合物识别的关键。商品化的PTR-MS已被用于癌症筛查、新冠诊断的研究。图2 PTR-MS原理示意图3.二次电喷雾电离质谱（SESI-MS）1986年和1994年，Fenn课题组和Hill课题组发现，电喷雾电离(electrospray ionization, ESI)不仅能够电离溶解在喷雾溶剂中的分子，也能够电离存在于电离区环境中的化合物。他们意识到电喷雾形成的初级离子可以诱导与电喷雾接触的气相分子发生二次电离。这最终被Hill和同事在2000年报道为一种独立的技术，并被称为二次电喷雾电离质谱（SESI-MS）（小编注：同时间在瑞士ETH Zenobi课题组陈焕文老师也开展了Extractive ESI/EESI方法的研发和呼气分析应用）。SESI-MS的原理如图3所示。在纯净的溶剂内添加能够增加电导率的添加剂，通过电喷雾以产生初级离子。然后，待测样品气化后被引导到电喷雾上，通过质子转移反应电离。这个过程是软电离过程，对大多数反应来说主要产生分子离子，到目前为止，人们对其机制还没有完全了解。SESI-MS对极性化合物最为敏感，其灵敏度能够达到低于ppbv级别。除了电离时的高效和软电离特性，SESI最大的优点是其模块化。由于它能够在环境压力下工作，因此它可以和现在任何敞开式进样的质谱仪相结合（小编注：SESI和EESI都适配于TOFWERK API TOF质谱系列），这允许使用最先进的高分辨率质谱仪的MS/MS功能。迄今为止在线呼吸气分析得到的最高质量分辨率(>140,000)和最大质量范围(m/z > 600)便是此种检测方式得到的。虽然SESI是一项较新的技术，但是研究者已经将其拓展到各种各样的应用范围中，包括非法药物、化学战剂和爆炸物的检测，以及食物和皮肤的分析，细菌培养以及最重要的呼气检测。图3 SESI-MS原理示意图4.膜进样质谱仪（MIMS）膜进样质谱仪（MIMS）是通过半透膜结合质谱仪直接采样气态、液态或固态样品中的分析物。膜(基于聚二甲基硅氧烷或全氟磺酸/聚四氟乙烯材料)作为屏障，通过渗透蒸发过程排除样品基质保留分析物。最常用的电离方法是电子电离源和化学电离源，后者减少了分析物的碎裂并避免了谱峰重叠。近年来，基于MIMS的一些方法已被开发用于人类疾病的诊断/治疗、生理缺陷的检测和健康风险的识别。从呼吸气中获得的人体化学特征也被用于侦查非法贩卖人口，非法运输受限或有害物质，以及自然灾害后受害者的早期定位。在这种情况下，质谱仪的小型化非常重要。与其他非分离技术相比，MIMS的尺寸、成本和重量更低，为实时分析提供了可能。5.GC-TOF-MS和GC×GC-TOF-MS飞行时间质谱仪也可用于分析呼气中的VOCs，其主要优点是高质量分辨率和在短时间内能够获得多张谱图。GC-TOF-MS已成功应用于肺癌的临床检测，Gaspar和同事研究了健康志愿者、吸烟者和非吸烟者，以及化疗前和化疗后肺癌患者呼出气成分的相关性。他们聚焦于单链和支链的C8到C24的碳氢化合物。在0.04至8.0 ppbv水平的灵敏度和低于26%的RSD表现出了该方法的有效性。贰呼气质谱的主要应用场景1.呼气质谱与新冠肺炎人体受到感染后，呼气VOCs中除了人体正常代谢产物外，还包含了微生物病毒代谢过程的产物，以及人体对感染以及炎症应激反应过程所产生的代谢产物。因此，呼气VOCs的指纹图谱发生变化，有望成为感染性疾病的早期快速检测的突破口，具有重要社会价值和广阔的临床应用前景。美国食品和药物管理局在4月份紧急授权使用 InspectIR研发的一款呼气质谱 Breathalyzer。该仪器是一款便携式的气相色谱四极杆质谱（GC-MS），采用气相色谱对复杂的呼气VOCs成分进行分离，用四极杆质谱技术对分离后的VOCs进行检测和鉴定分析，可快速检测呼气样本中与新冠病毒感染有关的5种醛酮类VOCs（小编注：这5种醛酮类VOCs均是PTR-MS的理想检测物）。根据FDA发布的声明，在一项针对2409人的研究中，InspectIR的新冠呼气检测产品的敏感性为91.2%，特异性为99.3%。InspectIR 表示该测试比 PCR 甚至快速抗原测试的侵入性更小，速度更快，因此可能对办公室、餐馆和机场等公共场所有用。延伸阅读：法国COVID-Air新冠快速筛查III: >90%准确率2.呼气质谱与癌症食管癌是常见的消化道肿瘤，我国食管癌发病率世界排名第一，通过内窥镜检查确诊食管癌的患者比例非常低，而且很多患者由于各种原因也不愿意进行内窥镜检查，因而导致确诊食管癌患者大部分处于中晚期，整体生存率较低。英国研究人员在伦敦的3家医院招募了335名患者，其中食管癌患者163人，对照组172人（患有其他良性疾病或者正常）。患者需要向一个容器中吹气，收集大约500mL，结果显示，呼吸测试能以85%的准确性从包含良性疾病的样本中检测出食管癌患者。我国科研人员研制的呼气质谱设备，在几分钟之内，可以完成样品检测、结果判定，通过对特征离子的检测和模式识别，可以实现对宫颈癌、肺癌、食管癌的判别。3.呼气质谱与其他疾病诊断除了感染性疾病和癌症早筛，也有学者采用质子转移反应质谱(PTR-MS)开展高血糖和尿素氮偏高两类人群呼气标志物研究；采用二次电喷雾电离离子源技术和质谱实时分析呼出气体代谢物，用于慢阻肺早期诊断。4.呼气质谱与药物监测丙泊酚的理化特性可以使它通过肺泡毛细血管膜进行弥散，也为进行监测丙泊酚的肺清除提供了可能。经过大量实验，发现呼气末气体中的丙泊酚可以进行测定，并且可以较好的反映血浆中的丙泊酚浓度，这在静脉麻醉中为实时监测动脉血液中丙泊酚的浓度和变化提供了可行性。（小编注：另一个呼气质谱在药物动力学的重要应用是在瑞士开展的儿童癫痫药物浓度在患者呼出气体中直接测量）延伸阅读：Vocus CI-TOF呼出气体中药物动力学研究初探：以桉树油为例手术室里的“职业”叁呼气质谱未来发展1.高准确度和便携化是呼气质谱的两大发展方向未来呼气质谱检测有两个主要的技术发展方向，分别是以高灵敏度、高分辨率、高准确性为特征的精密呼气质谱仪，以及小型化、专用性、快速检测为特征的便携呼气质谱仪。精密呼气质谱仪将联用气相色谱技术，结合呼气组学及一系列机器学习算法用来对人体呼气进行精准检测。需要使用专用的呼气采集设备配合完善且标准的采样流程进行质谱检测分析。具体应用场景可以是临床检验科、第三方检测实验室等，检测结果相比血检具有无创和便捷性优势，同时能够提供额外的特征信息，对呼吸道、以及多种脏器的慢性疾病具有显著的特异性和准确性，为临床提供更加灵活的检测手段和方法。（小编注：这里的精密呼气质谱仪也包含PTR-MS为代表的快速质谱仪，相对于气相质谱小时级别的分析速度，快速质谱秒级的出数速度在人口流动较大等样品较多的应用场景下会更加适用。）便携呼气质谱仪将结合一次性吹气（或者采样）耗材，对人体呼气样本进行在线检测。便携呼气质谱仪在仪器硬件性能上会降低灵敏度、分辨率等指标，但以其便携灵活的特点可以在诸如司法、急诊、公安等场景发挥巨大优势。此外相比离线检测，便携式质谱仪由于能够对人体呼气进行在线检测，因此对于人体呼气过程不同阶段的具体分析能力是其独有优势。2.呼气质谱技术不应是质谱和算法的简单叠加我国是人口大国，国内相关企业推动呼气质谱快速发展在数据积累方面具有较大本土优势，在获取临床样本环节相比发达国家成本低、效率高，目前我国企业及院校在呼气质谱临床检测领域已经积累一定的技术，并取得可喜的应用成果。然而有些呼气质谱相关技术的研究主要是在质谱技术基础上额外增加了主成分分析以及非监督判别等机器学习领域的基础数据处理技术，在得到看似较高准确性和特异性的表象下隐藏着对仪器设备、采样流程、检测方法等全流程环节稳定性的高度依赖，一旦漫长的采样、收集、检测某一个环节有微小扰动，则整套算法和历史数据将无法适用，这也是未来呼气组学类设备走向市场所面临的关键障碍。解决以上问题的一种思路就是通过对人体代谢过程分析，准确确定某些疾病与其高度特异性的标志物VOC分子的对应关系，减少数据分析过程对于仪器设备的依赖。在现有的技术中，GC-MS提供了关于呼出气体中挥发性有机化合物的定性和定量的高度特异性信息，使该技术成为发现并确认VOC标志物的金标准。（小编注：从整体来看，GC-MS和快速质谱其实在呼气分析方向是搭配的，且结果和应用是可以相互补充的。一是GC-MS提供的特异性物种可以做为快速质谱在现场应用的指导，二是快速质谱，尤其是搭配高分辨率质谱的，可以在现场大批次样品的分析中，对某些有规模的组分进行非靶向分析，得出信息后指导后续实验室GC-MS进行进一步验证分析）此外为了确保检测的准确性，可以将梯度浓度的VOC气体标准样品作为质控样品，在每天检测样本前对仪器参数进行校准，同时检测环境的数据有助于将环境与呼气的VOC信号进行有效区分，通过背景扣除从而进一步优化数据质量。小编注：这是一个非常重要，但却经常被忽视的观点。志愿者和其他实验人员所在环境空气的测量和后续对算法效率的考量值得更高的重视度，尤其是在实验设计阶段。例如不管在进行呼气样品采样或者呼气实时在线分析，志愿者们不仅仅需要位于同一个环境中，或条件可控的类似环境中，同时也需要给予充分时间以达到平衡。）3.稳定可靠的样本收集方案是当前亟需解决的重要问题目前呼气质谱检测的样本采集方式常见气体收集袋的方式，样本VOCs浓度较低或仪器检测灵敏度不能满足直接采样测试时，通常采用热脱附管对VOCs进行吸附富集，以提高分析精度。这两种样本采集技术在环境气体VOCs检测时能够较好发挥作用，但是在呼气检测时则遇到多种麻烦。气体收集袋无法实现浓缩富集对于灵敏度提升效果不佳，此外收集人体呼气过程中在收集袋内表面的冷凝水将吸附大量挥发性有机物，使检测信号更加微弱；环境检测领域采用热脱附管的方案通常有气泵进行稳定的、长时间富集过程，然而这种方法在呼气采样时难以实现，此外人体呼气中存在大量气溶胶颗粒，可能包含蛋白、核酸、固体颗粒甚至病毒，采用热脱附管的重复采样很容易造成污染而影响检测，严重时甚至会造成交叉感染。没有可靠的采样方式，很难保证检测数据的可靠性，因此对于呼气质谱检测项目来说，设计标准化程度高、一致性好、安全可靠、能够排除环境干扰的样本采集方案是当前需要解决的重要问题。参考文献[1] Bruderer T,Gaisl T,Gaugg M T,et al. On-Line Analysis of Exhaled Breath: Focus Review[J]. Chemical Reviews, 2019,119(19).[2] Buszewski B,Kesy M,Ligor T,et al. Human exhaled air analytics: biomarkers of diseases[J]. Biomedical Chromatography, 2010, 21(6):553-566.[3] Buszewski B, Grzywinski D,Ligor T,et al. Detection of volatile organic compounds as biomarkers in breath analysis by different analytical techniques.[J]. Bioanalysis, 2013, 5(18):2287-2306.[4] Coronavirus (COVID-19)Update: FDA Authorizes First COVID-19 Diagnostic Test Using Breath Samples:FDA NEWS RELEASE[5] JAMAOncol. 2019 Jul 1;5(7):1070, DOI:10.1001/jamaoncol.2018.2815[6] Anesthesiology 2007;106:665-74,DOI: 10.1097/01.anes.0000264746.01393.e0

在使用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）进行分析之前，对含有颗粒状残留物的液体样品进行适当的酸消解仍是标准前处理步骤。采用此类或类似样品前处理后，所记录的ICP-MS数据也跟整体粒子数量以及种类连在一起，对需要分析要求更加精细的应用不完全满足需求。2003年，Degueldre首次证明了ICP-MS质谱法可以定量检测单个颗粒物，并引入了单颗粒物（single particle-sp）ICP-MS质谱分析的概念[1]。spICP-MS质谱分析法可以测量单个颗粒内含所有元素的质量以及总颗粒物数浓度，并且提供比其他分析技术好得多的检测极限（单颗粒物ICP-MS质谱仪是如何工作的？单颗粒物ICP-MS质谱分析具有以下两个主要要求：· 样品中的颗粒物数浓度非常低，以降低将多个颗粒物同时引入ICP-MS质谱仪的可能性· 质谱质量分析仪以不到2毫秒的驻留/积累时间不间断运行，以观察持续的单颗粒物事件在实践中，我们可以将任何液体样品导入ICP质谱系统，当中一些液体样品在颗粒物传输和电离方面比其他相对更加高效。取决于采用ICP质谱仪的硬件配置，颗粒物悬浮液通常被稀释到10万-100万个颗粒物/毫升的浓度。当液体样品中的颗粒物数量足够少时，单位时间将只有一个颗粒物进入ICP系统。进入等离子系统，颗粒物将被气化、雾化和电离，形成元素离子。所生成的离子将通过多级差分压强接口从前端ICP系统导向下游质量分析仪，该减压接口用于调节ICP大气压进样口与低压（如10-6毫巴）质量分析仪之间的压力差。逐步减压过程中，系统内置离子光学元件将离子最大效率地传输到质量分析仪。质量分析仪利用电场和/或磁场在离子撞击检测器之前根据其质荷比（m/Q）对元素离子（同位素，或氧化物等）进行有效分离。所生成的质谱图显示在每个质荷比下记录的离子数量。质荷比可用于定性元素（或干扰物）类别，而信号强度则用来定量元素浓度。经ICP源后单颗粒物离子事件产生非常快速的瞬态信号（信号尖状突起），总持续时间一般只有几分之一毫秒。因此，质量分析仪的响应速度需要适配或者更快，从而完整的记录多种离子信号。如前所述，扫描型质量分析仪通常仅针对一种或两种元素，而TOF质量分析仪则能够瞬时记录单颗粒对应的整张质谱（所有质荷比），同时也包含了元素同位素和可能的氧化杂质信息。对于所记录的任何元素（基于质荷比），在瞬态单颗粒物事件持续时间内观察到的总离子信号与单颗粒物中该元素的质量成正比。ICP-MS质谱仪检测到的单颗粒物事件（瞬态信号尖峰）频率则与引入液体样品中的颗粒物数浓度成正比。值得注意的是，不包含信号尖峰的连续平滑信号区域（类似于信号时序图中的背景信号）则代表溶解在液体样品中的相应浓度信息。 为确保所记录的质谱数据包含，且只包含来自单个颗粒物的信号，质量分析仪必须以较快的数据采集效率运行[5]。随着数据采集所需时间的增加，包含两个或多个连续颗粒物信号的事件数量将会相应增加，这会导致后续结果的分析和解读产生偏差。此外，通过在高瞬时分辨率下采集数据，还可以提高信噪比（SNR）：与粒子共同单位时间内噪声（对应无颗粒物事件）越少，谱图信噪比将越高，空间检测限则越好。使用spICP-MS质谱仪可实现的空间检测限与特定的元素和其同位素相关，通常在10纳米至数百纳米范围内。无论是将所记录的信号强度转换为元素质量，还是将颗粒物事件频率转换为粒子数浓度，均需要对仪器进行适当的校准。通常，基于参考颗粒物进行校准是最直接的方式，但由于缺乏这些标准颗粒物，这种方式并不直接适用。因此，Pace等 [6]提出了一种替代校准程序，即使用元素标准溶液，同时利用标准程序确定颗粒物传输效率和检测效率。许多分析实验室都在使用这种方法，但其他不同的校准概念在相关文献中也有报道 [7]。超纯水是与ICP-MS质谱仪最兼容的单颗粒物分析溶剂，提供最佳的检测限，但其并不适用于所有系统。此外，在适当样品稀释或颗粒物提取成后，也可以在更复杂的样品基质中进行单颗粒物分析[8],[9]。单颗粒物多元素ICP-MS质谱仪使用由四极杆或扇形场质量分析仪为主的ICP-MS系统进行单颗粒物分析仅限于信息相对简单的样品（比如单元素金属或个别氧化物粒子），因为这类质量分析仪只能在瞬时单颗粒物事件持续时长内记录一种或两种元素信号。相比之下，飞行时间质量分析仪（比如TOFWERK icpTOF系统）则可以记录每个单颗粒物内所有元素及其同位素信号。因此，除了报告元素质量和数量浓度外，基于飞行时间（TOF）的质谱仪还可以精准表征粒子的多元素组分，排除可能的杂质干扰。这种独特的功能对于快速增长的复合纳米粒子分析应用潜力巨大。此外，初始的简单粒子在暴露于复杂环境后经常会发生组分变化，这也使它们的特性和相互作用途径发生变化。单颗粒物多元素ICP-MS系统可以提供有效的方法用于研究这些过程。随着纳米颗粒物在日常产品应用范围和生产规模的持续增加，人们越来越担心其对环境和生命系统（包括人类）可能造成的潜在负面影响。与类似的天然源颗粒物相比，释放到环境中的工程纳米材料的浓度仍然非常低。有效检测出这些人造颗粒物对预测其未来对环境和生命系统的影响至关重要。可以想象，要在复杂的环境背景中准确识别出低浓度颗粒物非常具有挑战性。最近，相关研究人员提出使用多元素spICP-MS质谱分析法对单颗粒物进行指纹识别，提供了解决该问题的一种可能解决方法。举例来说，业界已成功运用该方法在含有天然铈粒子的复杂背景下追踪土壤中的二氧化铈（CeO2）工程纳米颗粒物[2]。延伸阅读1. Degueldre, C. and P.Y. Favarger, Colloid analysis by single particle inductively coupled plasma-mass spectroscopy: a feasibility study. Colloids Surf., A, 2003. 217(1-3): p. 137-142.2. Praetorius, A., et al., Single-particle multi-element fingerprinting (spMEF) using inductively-coupled plasma time-of-flight mass spectrometry (ICP-TOFMS) to identify engineered nanoparticles against the elevated natural background in soils. Environ. Sci.: Nano, 2017. 4(2): p. 307-314.3. Scanlan, L.D., et al., Silver Nanowire Exposure Results in Internalization and Toxicity to Daphnia magna. ACS Nano, 2013. 7(12): p. 10681-10694.4. Suzuki, Y., et al., Real-time monitoring and determination of Pb in a single airborne nanoparticle. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010. 25(7): p. 947-949.5. Hineman, A. and C. Stephan, Effect of dwell time on single particle inductively coupled plasma mass spectrometry data acquisition quality. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014. 29(7): p. 1252-1257.6. Pace, H.E., et al., Determining Transport Efficiency for the Purpose of Counting and Sizing Nanoparticles via Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Analytical Chemistry, 2011. 83(24): p. 9361-9369.7. Gschwind, S., et al., Capabilities of inductively coupled plasma mass spectrometry for the detection of nanoparticles carried by monodisperse microdroplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011. 26(6): p. 1166-1174.8. Peters, R.B., et al., Development and validation of single particle ICP-MS for sizing and quantitative determination of nano-silver in chicken meat. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2014. 406(16): p. 3875-3885.9. Mitrano, D.M., et al., Detecting nanoparticulate silver using single-particle inductively coupled plasma-mass spectrometry. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012. 31(1): p. 115-121. 

激光剥蚀成像是一种相对较新的分析技术，可以在二维乃至三维空间内实现固体样品中所关注元素的浓度分布可视化激光剥蚀（laser ablation, LA）系统将样品引入元素分析仪，通常是电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS），通过使激光烧蚀系统和下游化学分析仪精确同步，可以在样品的不同或相同位置连续记录元素信号，以生成完整的2d或者3d元素分布图。LA-ICP-MS质谱成像技术正越来越多地应用于地质研究（Ubide等，2015年）、生物研究（Becker等，2010年）和医学研究（Hare等，2017年）。激光剥蚀ICP-MS成像系统是如何工作的？在实践中，激光剥蚀ICP-MS成像是通过在样品表面上扫描高频率脉冲激光束来实现的。通常采用的方式是：激光束固定不动，样品台在x、y和z方向上由高精度电机移动，样品台移动精度通常优于1微米。深紫外激光器（例如：193纳米波长）通常用于固体样品的剥蚀处理。激光光斑尺寸可根据所需的空间分辨率进行相应调整；先进激光剥蚀（LA）系统可提供小至1微米的激光光斑尺寸，也就是优于1微米的空间分辨率。当激光的能量密度（注量）高于某个阈值时，激光脉冲将进行样品剥蚀过程。由于此剥蚀阈值取决于特定的样品，因此需针对每种样品材料优化激光注量。剥蚀过程一般在密封的气密室（即剥蚀室）内进行。烧蚀产生的气溶胶样品在连续的载气（通常是氦气）流中被快速冲刷出烧蚀室，然后输送到下游的ICP检测系统。当气溶胶样品流动通过高能ICP系统时，其将被雾化和电离。所产生的离子将通过多级真空和相应的离子传输元件从ICP电离源传输到末端质谱分析仪。这其中也会设有能量过滤器和反应/碰撞室用于去除离子束中的干扰物质。质谱分析器（包括四极、扇形场或飞行时间质谱等）可用于测量所关注元素的强度。这些信号强度对应于烧蚀样品内元素的丰度。然后，通过在样品表面上（二维）或样品体积内（三维）已知的x，y，z坐标位置重复此烧蚀分析过程，以还原元素在样品内分布图。打破瓶颈：点分辨激光剥蚀质谱成像业内最近出现的一种趋势是开发具有快速冲刷功能的激光烧蚀室（Wang等，2013年；VanMalderen等人，2015年；Gundlach-Graham和Günther，2016年）。借助这种快速冲刷系统，可以在数毫秒内将剥蚀样品从烧蚀室中‘完整输出’，而传统系统则需要花费数秒时间。举例来说，通过使用业界俗称的双容积烧蚀室，或者通过减小载气管的内径，或者通过在气溶胶传输过程中引入额外的气体（如氩气），都可以帮助实现更快速的冲刷效果。更快速的冲刷过程缩短了整个分析过程所需的时间，不再让样品冲刷和传输成为激光剥蚀ICP质谱成像的瓶颈。此外，更快速的冲刷意味着，烧蚀气溶胶烟雾在进入ICP系统之前分布更为集中，从而在所记录的MS数据中能产生更高的信噪比，也有着更好的分析精确度。要高效适配快速冲刷烧蚀室传输到ICP-MS的样品短脉冲，特别是目标元素多达十多种乃至更多的情况下，快速质量分析技术成为必须。扫描型质量分析仪（如四极杆或扇形场等）需要按顺序测量单个元素，而飞行时间（TOF）质谱（如TOFWERK的icpTOF系统中使用的质量分析仪）则可以同时测量所有元素及其同位素信息（Borovinskaya等，2013；Hendriks等，2017）。TOFWERK icpTOF质谱仪能够每33微秒记录一张完整的质谱，有足够的‘空余’来完整捕捉测量短暂的瞬态信号（如单次激光发射的气溶胶烟羽）。通过将icpTOF系统与快速冲刷（低分散）激光烧蚀室搭配使用，可快速实现点分辨、多元素快速成像（Burger等，2017年；Bussweiler等，2017年）。在这种方法中，图像采集是通过并排激光点光栅扫描方式完成的。为了避免相邻激光点的信号重叠，激光发射的重复频率需要适配于来自单次激光发射的信号持续时间。由于特定的样本冲刷时间不等，因此需要在每次成像实验之前相应的优化激光重复频率（示例请参见TOFpilot白皮书）。激光扫描速度（微米/秒）由激光光斑尺寸（微米）和重复频率（s-1)决定。相比连续扫描成像模式（即信号连续进入ICP-MS系统），点扫描模式具有显著的优势。在点分辨成像中，每个像素即代表一个“封闭实验”，每次激光发射将在最终的图像中对应着一个具有明确坐标，且包含多元素全谱信息的单像素。因此，样品表面的原始几何形状得以多维化学组分的形式‘完整重现’，并且大大降低了产生伪影（如拖尾效应）的几率。延伸阅读Becker, J.S., Zoriy, M., Matusch, A., Wu, B., Salber, D., Palm, C. and Becker, J.S., 2010. Bioimaging of metals by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA‐ICP‐MS). Mass spectrometry reviews, 29(1), pp.156-175.Borovinskaya, O., Hattendorf, B., Tanner, M., Gschwind, S. and Günther, D., 2013. A prototype of a new inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometer providing temporally resolved, multi-element detection of short signals generated by single particles and droplets. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 28(2), pp.226-233.Burger, M., Schwarz, G., Gundlach-Graham, A., Käser, D., Hattendorf, B. and Günther, D., 2017. Capabilities of laser ablation inductively coupled plasma time-of-flight mass spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 32(10), pp.1946-1959.Bussweiler, Y., Borovinskaya, O. and Tanner, M., 2017. Laser Ablation and inductively coupled plasma-time-of-flight mass spectrometry-A powerful combination for high-speed multielemental imaging on the micrometer scale. Spectroscopy (Santa Monica), 32(5), pp.14-20.Bussweiler, Y., Spetzler, T., Tanner, M. and Borovinskaya, O., 2017. TOFpilot–An Integrated Control Software for the icpTOF that Enables High-Speed, High-Resolution, Multi-Element Laser Ablation Imaging in Real Time.Gundlach-Graham, A. and Günther, D., 2016. Toward faster and higher resolution LA–ICPMS imaging: on the co-evolution of LA cell design and ICPMS instrumentation. Analytical and bioanalytical chemistry, 408(11), pp.2687-2695.Hare, D.J., Kysenius, K., Paul, B., Knauer, B., Hutchinson, R.W., O’Connor, C., Fryer, F., Hennessey, T.P., Bush, A.I., Crouch, P.J. and Doble, P.A., 2017. Imaging Metals in Brain Tissue by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Journal of visualized experiments: JoVE, (119).Hendriks, L., Gundlach-Graham, A., Hattendorf, B. and Günther, D., 2017. Characterization of a new ICP-TOFMS instrument with continuous and discrete introduction of solutions. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 32(3), pp.548-561.Ubide, T., McKenna, C.A., Chew, D.M. and Kamber, B.S., 2015. High-resolution LA-ICP-MS trace element mapping of igneous minerals: In search of magma histories. Chemical Geology, 409, pp.157-168.Van Malderen, S.J., van Elteren, J.T. and Vanhaecke, F., 2015. Development of a fast laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry cell for sub-μm scanning of layered materials. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 30(1), pp.119-125.Wang, H.A., Grolimund, D., Giesen, C., Borca, C.N., Shaw-Stewart, J.R., Bodenmiller, B. and Günther, D., 2013. Fast chemical imaging at high spatial resolution by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytical chemistry, 85(21), pp.10107-10116.

转自于‘无机分析化学’公众号，版权归其所有引用格式：李冬月，郑令娜，常盼盼，等．基于低分散激光剥蚀系统-电感耦合等离子体飞行时间质谱的快速元素成像[J/OL]．中国无机分析化学. https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.6005.O6.20220328.1715.002.html壹研究背景“ 生物体内的微量元素虽然含量低，却参与许多重要的生理过程，还与多种疾病的发生密切相关。随着科学研究的深入，不但需要得到生物样品中元素总量和元素形态的信息，还要获得样品中元素的空间分布，这为分析化学提出了新的挑战。在LA-ICP-MS进行生物元素成像分析时，高能量激光微束轰击剥蚀池中的生物切片表面，产生的气溶胶由载气吹扫进入ICP-MS，检测得到剥蚀区域的元素信息，再将切片上每个剥蚀微区的结果重构，得到元素成像图。同时，新一代电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-TOFMS)可以在不到50 μs的时间内得到从6Li-238U的全质谱图。随着新一代LA-ICP-MS的发展，需要发展与之匹配的成像方法，以实现快速的生物元素成像。贰研究进展“ 1.  优化快速成像条件LA-ICP-MS的元素成像可采用点剥蚀模式或线剥蚀模式(图1)。A为点剥蚀模式，使用低分散快速剥蚀池；B为线剥蚀模式，使用常规剥蚀池图1  两种剥蚀模式示意图使用的低分散快速激光剥蚀系统，配备了快速洗脱剥蚀池和气溶胶快速引入系统(ARIS)，可以采用点剥蚀模式完成快速成像。优化剥蚀池载气流速，可以得到最佳的SPR。当内池He流量为0.4 L/min，外池He流量为0.2 L/min时，得到最佳SPR(20 ms±1 ms)，此时可以实现每秒40像素的成像速度。理论上越小的激光光斑能获得更高的空间分辨率，但由于成像时间的限制，本文采用20 µm的方形光斑。在点剥蚀模式下，样品台移动速度设为800 µm/s(20 µm×40 Hz)。LA-ICP-MS成像还要求质谱仪具有快速分析瞬时信号的能力，同时能消除谱学偏离(Spectral Skew)产生的结果偏差。顺序扫描的四级杆ICP-MS在测量时，每个核素测量需要毫秒量级的驻留时间(Dwell Time)和稳定时间(Settling Time)，限制了其分析瞬时信号中核素的个数。与四级杆ICP-MS不同， 本文采用的ICP-TOFMS分析速度快，能够在46 μs得到一张全质谱图(即波形，waveform)，适合分析瞬时信号。为了获得更好的信噪比，本文将516张质谱图叠加，这样每个像素点的采样时间为23.74 ms，与SPR时间匹配以得到最优的成像结果。此外，在全谱测量时，由于存在高浓度的基体离子，会造成ICP-TOFMS检测器的饱和。本文使用的ICP-TOFMS采用陷波技术(Notch Filter)，选择将质荷比为28、32、40、80等四个质量数的基体离子去除，消除了基体离子的影响。2.LA-ICP-TOFMS小鼠肾脏的元素成像使用LA-ICP-MS对暴露AgNP的小鼠肾切片中Ag和其他多种生物微量元素快速成像，采用点剥蚀模式，以20 µm的分辨率分析尺寸为14 mm× 7 mm的肾脏切片，分析时间约为2 h。与常规的LA-ICP-MS系统相比，成像速度提高了约一个数量级。图2 展示了19种元素成像图，其他元素由于含量低或基体离子干扰，没有得到清晰的成像结果。如果采用碰撞池技术，可以消除多原子离子的干扰，提高52Cr、56Fe、80Se等核素的成像效果。由图2可见，不同元素在肾切片中具有不同分布模式。P和S等主量元素，在肾脏切片基本呈均匀分布；Na在肾髓质中含量较高，这与Na+参与形成肾髓质高渗透压的结论相一致；Mn与Na的分布相反，在肾髓质和肾皮质的交界处含量较高，而在肾椎体中含量较低，呈现出中空的图像；由于肾皮质中血流量远远大于肾髓质，因此肾皮质的Fe含量(主要来自血细胞)较高。Ag并不是生命必需元素，在生物体内的背景很低，因此图2中Ag的信号可以认为来自于注射的AgNP。可以看出，AgNP在肾皮质及肾皮质与肾髓质交界区域含量较高，特别是在肾皮质和肾髓质交界处的含量高于肾皮质区，而在肾椎体中含量很低。图2  小鼠肾组织切片元素成像图图3是P、Mn和Ag三种元素合并图，可以直观地看出不同元素在肾切片中的不同分布。总之，元素成像可以得到微量元素及金属纳米颗粒在不同微区的原位分布，为微量元素的微区代谢、金属纳米材料吸收、分布和转运等生物医学研究提供了直观可靠的分析手段。 图3  肾组织切片中P、Mn和Ag叠加元素成像图叁创新点“ 使用低分散激光剥蚀系统与电感耦合等离子体飞行时间质谱联用，建立了新的基于点剥蚀的成像模式，实现了对小鼠肾脏切片的快速、高分辨的多元素成像。LA-ICP-TOFMS成像方法为原位研究生物体内元素提供了直观可靠的手段，有望在生物医学研究中得到更广泛的应用。专家介绍竺云，女，天津师范大学物理与材料科学副教授。2002年6月毕业于武汉大学物理系，2007年6月毕业于中国科学院物理研究所，获博士学位。2007年7月至2008年9月在香港理工大学做博士后，2008年9月到天津师范大学物理与材料科学学院任职。2018年1月至2018年12月在美国休斯顿大学任访问学者。主要从事磁记录介质材料薄膜的制备和性能研究、反常霍尔效应的应用等研究。王萌，男，中国科学院高能物理研究所副研究员。2000年7月本科毕业于南京大学化学化工学院，2008年3月在中国科学院高能物理研究所获理学博士学位。现在主要从事微量元素的化学形态、生物效应及相关分析方法学的研究。主持和参与过国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后基金等科研项目。已发表SCI论文50多篇，H-index为23。

随着国家环保政策的推进，以及碳达峰碳中和时间表的出台，新能源汽车的研发和销售都取得较大突破，且发展潜力巨大。当前，锂电池作为新能源汽车动力电池的首选，受到越来越多汽车厂商的关注。因为相较于传统电池，锂电池具有高储存能量密度、使用寿命长、额定电压高、高低温适应性强等一系列优点。目前我国是锂电池最大的生产国，也是最大的出口国。锂电池生产工艺复杂，也涉及到多种原辅材料。其中， N-甲基吡咯烷酮（NMP， 872-50-4）在锂电池的生产中消耗巨大，其主要作用是在生产过程中充当正极浆料的溶剂，用于溶解粘结剂和分散活性物质，在涂布干燥工艺中可以通过回收系统来回收[1]。NMP废气一般利用设备余热回收，采用闭式循环，回收效率可达85%~95%[1]。这也意味着废气中会含有少量的NMP会随着废气一起排放到电池工厂外界的大气环境[1]。鉴于锂电池行业中NMP消耗量及废液产生量巨大，长期的逃逸累加量不可避免会对现场人员和周围环境产生一定影响。这也意味着需要将NMP纳入到电池生产园区定点或走航常规检测因子库中。NMP分子的吡咯环和酮基功能团对在线GC柱子分离以及SPI（单光子电离）的走航快速质谱技术具有很大的挑战，但这些杂化环和醛酮类的物种却是PTR（质子转移电离）技术的理想检测对象。       在某园区的常规走航监测中，搭载Vocus小精灵PTR-TOF快速质谱仪的移动检测车在某锂电池工厂下风向厂界发现浓度异常，通过对该高浓度点的原始谱图进行分析后，发现检测到的未知因子的精确质量数为m/Q100.074，该质量数最佳匹配的分子式为C5H10NO+（见图1），结合所在污染点锂电池企业生产的污染特征因子库，我们判定该污染因子为NMP，符合锂电池企业的污染排放场景。图1.NMP的结构式，质子化电离后为C5H10NO+，精确质量数为m/Q 100.076。   在对该锂电池工厂所在园区后续重点走航监测中，NMP的信号强度一直有较为明显的检出和波动。如图2所示，在走航监测期间，NMP浓度瞬时高值浓度可达到约200 ppbV。而同时段内观测到的二甲苯的浓度较低且波动很小。由此可以判断无组织排放逃逸的NMP对园区环境造成了明显的影响。值得注意的是，在常规监督性厂界无组织排放检测中，往往采取（气袋/罐+实验室）离线分析的方法，由于采样时间或者气象条件限制，采集的样品无法真实反映工厂的污染因子排放情况，导致分析结果存在偏差或者漏报。此外，便携式GC色谱质谱和SPI（单光子电离）等走航质谱技术对NMP的检测能力有限，使用此类技术的质谱设备的走航检测结果有很大的可能性会发生漏报。 图2.某锂电池工厂所在园区走航监测中NMP的浓度变化时序图。      Vocus PTR-TOF设备所具有的亚秒级响应和多组分物种实时监测能力，可对锂电池行业特征物N-甲基吡咯烷酮（NMP)等进行准确识别，帮助电池生产企业用于检查回收设备的密封情况。配合政府监督部门进行重点点位厂界走航，及时发现可能出现的污染物泄漏；当NMP回收设备在非正常工况下废气直排大气对周围环境产生的影响进行快速响应，对敏感区域进行风险评估。[1] https://baijiahao.baidu.com/s?id=1727604472277714049

全氟/多氟烷烃物质（简称PFAS）是一类被广泛被工业界用来制造氟碳涂层的化学原料，在不粘锅，防火剂，防水包装，食品包装，外带饭盒，橡胶塑料制品，电器等各种各样家用产品都有涉及。因为PFAS物质化学性质非常稳定，在环境中有高度持久性，以及因此引起的生物链富集效应[1],和人类健康负面影响[2]，近年来陆续受到了管控和公共健康部门的关注和监管。PFAS物种的检测难度相对较高，是因为在极低浓度（ppt）范围内，PFAS就可能对环境和动物/人类造成健康影响。再加上PFAS家族成员种类较多，分子结构多变，这些都对传统的检测方法贴上了‘PFAS不容易测到和测准’的标签。TOFWERK搭配碘负离子的API-TOF质谱平台具有很好的PFAS物质检测能力（https://www.tofwerk.com/pfas-iodide-ci-tofms/）。最近在检测的一些日常样品中，包含某个工业设施内的室内空气和某化妆品和食品包装的顶空气体等，搭配碘离子的Vocus AIM化学电离-飞行时间质谱都有多种PFAS物质检出。图1展示了在某睫毛膏顶空气体中检出的多种PFAS物种所对应的质谱图。PFAS在谱图上是以碘负离子加成物的形式出现的(M•I-)。定性分析是基于精确质荷比和对应的同位素分布。因为PFAS中的高卤族含量，这些物种的谱图非常有指标性。图1. 多种PFAS物质谱图。红色线条：实测谱图；蓝色谱图：对应物种的理论同位素分布图2展示了工业环境大气中，防水睫毛膏顶空和爆米花样品顶空样品中各种PFAS物质的信号浓度高低。图2. 工业环境大气中，防水睫毛膏顶空和爆米花样品顶空样品中各种PFAS物质的信号浓度对比。上述PFAS物种浓度估计在5-200 ppt范围内。文献1.    https://pfas-1.itrcweb.org/5-environmental-fate-and-transport-processes/2.     https://pfastoxdatabase.org/3.     doi: 10.1021/acs.estlett.9b00196

“ 笔者注：本来只是一次普通的春节前后的大气观测，期间遇到了突如其来的新冠疫情，观测也从最初计划的两三个星期延长到了近三个月。受春节假期和疫情管控措施的影响，部署在常州环境检测中心的这台Vocus小精灵PTR-TOF在观测期间全程独立工作，公司工程师只进行了不间断的远程状态监控和在线标定。在1月9日到3月27日之间，这台Vocus小精灵仪器提供了不间断的每两秒一张全谱的疫情管控前后的市区多组分VOCs数据。后期在美国科罗拉多大学，常州环境科学研究院和上海大学各位老师的努力下，结合同期无机检测数据和其他统计数据，进行了仔细深入的分析和讨论，给读者们呈现了最后的成品。笔者也期待着‘常州VOCs数据’后续文章的上线！”01—文章解读为了应对2020年初爆发的新冠疫情，许多国家颁布了不同程度，时长不一的管控措施。相应的，非必要的休假和工作相关活动的限制直接导致了空气污染物VOCs排放量减少，并在大多数情况下大幅改善了空气质量。本文中，作者们在疫情封锁前中后，在常州利用Vocus小精灵PTR-ToF质谱仪高时频（0.5Hz）地采集了大气中多种VOCs浓度随时间变化趋势。根据这些污染物在时间和化学特征上的对应表现，将它们归为若干组，并将这些组归为机动车和工业等排放源因子，也就是正定矩阵因子PMF分析。本文数据显示，在疫情管控期间，常州市区机动车污染物排放量减少了70%，与同期市区道路车辆通行量趋势高度一致；而纺织业和制药业的排放量则分别减少了40%和60%之多。值得注意的是，上述这两种工业排放对管控措施和时间段的反应不同。也就意味着后期建模过程中，不同工业环节的排放不应被同时段或者同比例缩放，需要考虑这些工业排放源在疫情管控期间的减排比例和时间段存在差异性。本文中的这些初步结果也为进一步或其他地区研究疫情管控措施对污染物排放的影响提供了一些参考意见；同时Vocus PTR质谱仪提供的高时间分辨率的数据和相对于常规在线GC更加丰富的监测物种种类也为疫情期间一些突发的臭氧和其他污染事件提供了更多维的分析角度。In response to the outbreak of COVID-19 in early 2020 and inthe interest of public health, many countries enacted lockdowns. Restrictionson non-essential travel and work resulted in reductions in air pollutantemissions. Concentrations of organic air pollutants were measured in Changzhou,China before and during the lockdowns. These pollutants were then groupedtogether based on their behavior in time and chemical signatures, and thesegroups were assigned to emission sources such as motor vehicles and industries.Motor vehicle pollutant emissions were reduced by 70% during the lockdown whiletextile and pharmaceutical industrial emissions were reduced by 40 and 60%,respectively. The two industrial sources showed different responses to thelockdown, so emissions from the industrial sector should not be scaleduniformly during future modelling. These results inform further studies byproviding details on the effect of lockdown on emission sources. 图1，疫情前（PRE），疫情一级管控（Level1）和二级管控（Level2）期间， PMF各排放因子的浓度变化以及对应的物种特征。 参考文献Measurements of Volatile Organic Compounds during theCOVID-19 Lockdown in Changzhou, ChinaGeophysical Research Letters, 48, e2021GL095560, in press.全文链接地址：https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1029/2021GL095560

PNAS August 10, 2021 118 (32) e2026653118; https://doi.org/10.1073/pnas.2026653118https://www.pnas.org/content/118/32/e2026653118除了工业排放，我们所使用的日常生活使用的挥发性化学产品（VCP：volatile chemicalproducts，例如香水、化妆品，洗涤剂等日常家庭用品），也是城区大气挥发性化学污染物的重要来源之一。实际上，已经有文献报道，在美国大城市的城区中，日用VCP所产生的挥发性有机物可以占到光化学前体污染物差不多一半的比重。在本文研究中，科学家利用搭配有TOFWERK PTR-TOF质谱仪的移动实验室在美国和欧洲的多个城市，更加系统性的研究了VCP与交通源以及市区人口密度之间的相互关系。科学家们除了在美国和欧洲各进行了数千公里的走航监测之外，还在纽约市区部署了一台TOFWERK PTR-TOF飞行时间质谱仪进行长期测量，以期获得市区详细的VOCs通量数据。利用走航监测数据，科学家们清楚的展示了在上千公里尺度上，各城市周边区域内人为VOCs浓度呈显著提升，换而言之，大气污染物的‘城市热岛效应’。其中代表性的污染物不仅仅来自于市区常见的交通源（如苯和其他芳香烃）和日用品指标物D5-硅氧烷（常见的护肤品添加剂），同时还有单萜类物质。后者一般来自于植被排放，同时也是日用品中的常规香味添加剂。令人感到意外的是，纽约市区所产生的人为来源单萜类总量与一座同等占地面积的森林相当。最后，基于走航和市区定点监测的VOCs数据，并结合WRF-Chem空气质量模型，科学家们给出了上述日用化学品（VCP）对于城区臭氧生成的贡献比例。众所周知，臭氧在发达国家和国内大型城市中形成的污染事件比例近年来在持续上升。对于业务部门，了解并控制臭氧前体物的来源和它们的贡献比例是精确防控臭氧污染的重要前提。本文中给出的结论是：日用化学品相关VOCs对文中的欧美大城市臭氧贡献比例超过一半！文中使用中的TOFWERK PTR-TOF质谱仪的分析优势如下：·       长距离走航检测中的仪器易用性和仪器性能稳定性·       对多种物种的半定量能力·       集成在仪器内部的自动标零和标定装置，保证了数据高准确率，在多台仪器的相互比较中均表现良好TOFWERK的应用科学家们贡献了本文中欧洲境内的测量数据，同时在国内也积累了一万公里以上的连续走航数据。如果您对TOFWERK仪器在走航检测应用的适用性，和欧洲和国内的走航数据感兴趣，请与我们联系。

2020年6月上海金山工业区多家快速质谱厂商联合观测的部分结果（包括Vocus PTR-TOF, 单光子SPI-TOFMS和GC-FID/MS）最近发表于《Science of the Total Environment》杂志上。文章将Vocus PTR-TOF, SPI-TOFMS和GC-FI/MS进行了平行观测，在对结果详细对比的基础上，以期判断出这三种分析手段在污染物成分更复杂的工业园区内定点或者走航案例的应用潜力和优劣势。快速质谱仪不仅可以弥补GC-FID或GC-MS在时间分辨率上的不足，也能在园区特征有毒/异味化合物的观测上予以有效补充。       在24小时的同步观测时段内，GC-FID/MS共观测到了33种高浓度VOCs，Vocus PTR-TOF共观测到了27种高信号值VOCs，SPI-TOFMS共14种（见图1）。三台不同原理设备在芳香烃的检测上具有较好的一致性，Vocus PTR-TOF在含氧化合物（CHOs）和含氮化合物（CHNs）的检测效果较好，且和GC结果有较好的一致性；GC-FID/MS在短链脂肪烃（AHs）的检测上效果较好。图1. 24小时观测时段内GC-FID/MS(a)，Vocus PTR-TOF (b)和单光子SPI-TOFMS (c)三种仪器观测到的物种及浓度比较。                        版权归Scienceof The Total Environment杂志所有                       从各污染物的时间变化趋势上看（见图2a），Vocus PTR-TOF检测到的芳香烃，异戊二烯，和以乙酸乙酯，丙酮，丁酮为代表的的醛酮类均与GC-FID/MS的检测结果有较好的一致性。在捕捉污染物的瞬时峰值浓度上看，高时间分辨率的两套快速质谱系统（如Vocus PTR-TOF或SPI-TOFMS），相对于将一小时内‘平均后’的GC-FID/MS数据，具有非常好的表现。            从Vocus PTR-TOF单独测到的一些特征物种上看（见图2b），Vocus PTR-TOF对含氧类（CHOs）和含氮类（CHNs）的VOCs具有较好的检测效果，包括乙酸乙酯，乙腈、丙烯腈、DMF（二甲基甲酰胺）、二甲胺、乙酸、丙酸、乙醛，乙醇等。这些污染物大多是有毒或异味物质，相对于常规GC-FID/MS的检测结果来说，对园区管理者是一个重要的数据补充和决策依据。 图2. (a). 各污染物的时间变化序列（红色：VocusPTR-TOF; 蓝色：SPT-TOFMS；黑色：GC-FID/MS）; (b). 仅VocusPTR-TOF测到的工业园区特征物种                        版权归Scienceof The Total Environment杂志所有            此外，科学家们利用了此次Vocus PTR-TOF和GC-FID/MS的观测数据来进行污染物来源解析，确立了8种可能的排放因子，其中有机溶剂使用和石油化工是最主要的两类来源。在所有因子中，有4种是基于VocusPTR-TOF所检测数据，主要与CHOs和CHNs相关。从源解析的过程来看，Vocus PTR-TOF和GC-FID/MS所测到的不同种类的VOCs数据能够非常有效的互补，无论是在测量的时间分辨率、还是在对更多物种的定性补充上，这也为工业园区污染物排放预警和来源解析提供了一个新的思路。更详细的信息请移步原文：Huang, Y., Gao, S., Wu, S., Che, X., Yang, Y., Gu, J., Tan,W., Ruan, D., Xiu, G. and Fu, Q.: Stationary monitoring and sourceapportionment of VOCs in a chemical industrial park by combining rapiddirect-inlet MSs with a GC-FID/MS, Science of The Total Environment, 795,148639, https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148639,2021.