随着国家环保政策的推进,以及碳达峰碳中和时间表的出台,新能源汽车的研发和销售都取得较大突破,且发展潜力巨大。当前,锂电池作为新能源汽车动力电池的首选,受到越来越多汽车厂商的关注。因为相较于传统电池,锂电池具有高储存能量密度、使用寿命长、额定电压高、高低温适应性强等一系列优点。目前我国是锂电池最大的生产国,也是最大的出口国。
锂电池生产工艺复杂,也涉及到多种原辅材料。其中, N-甲基吡咯烷酮(NMP, 872-50-4)在锂电池的生产中消耗巨大,其主要作用是在生产过程中充当正极浆料的溶剂,用于溶解粘结剂和分散活性物质,在涂布干燥工艺中可以通过回收系统来回收[1]。NMP废气一般利用设备余热回收,采用闭式循环,回收效率可达85%~95%[1]。这也意味着废气中会含有少量的NMP会随着废气一起排放到电池工厂外界的大气环境[1]。
鉴于锂电池行业中NMP消耗量及废液产生量巨大,长期的逃逸累加量不可避免会对现场人员和周围环境产生一定影响。这也意味着需要将NMP纳入到电池生产园区定点或走航常规检测因子库中。NMP分子的吡咯环和酮基功能团对在线GC柱子分离以及SPI(单光子电离)的走航快速质谱技术具有很大的挑战,但这些杂化环和醛酮类的物种却是PTR(质子转移电离)技术的理想检测对象。
在某园区的常规走航监测中,搭载Vocus小精灵PTR-TOF快速质谱仪的移动检测车在某锂电池工厂下风向厂界发现浓度异常,通过对该高浓度点的原始谱图进行分析后,发现检测到的未知因子的精确质量数为m/Q100.074,该质量数最佳匹配的分子式为C5H10NO+(见图1),结合所在污染点锂电池企业生产的污染特征因子库,我们判定该污染因子为NMP,符合锂电池企业的污染排放场景。
图1.NMP的结构式,质子化电离后为C5H10NO+,精确质量数为m/Q 100.076。
在对该锂电池工厂所在园区后续重点走航监测中,NMP的信号强度一直有较为明显的检出和波动。如图2所示,在走航监测期间,NMP浓度瞬时高值浓度可达到约200 ppbV。而同时段内观测到的二甲苯的浓度较低且波动很小。由此可以判断无组织排放逃逸的NMP对园区环境造成了明显的影响。值得注意的是,在常规监督性厂界无组织排放检测中,往往采取(气袋/罐+实验室)离线分析的方法,由于采样时间或者气象条件限制,采集的样品无法真实反映工厂的污染因子排放情况,导致分析结果存在偏差或者漏报。此外,便携式GC色谱质谱和SPI(单光子电离)等走航质谱技术对NMP的检测能力有限,使用此类技术的质谱设备的走航检测结果有很大的可能性会发生漏报。
图2.某锂电池工厂所在园区走航监测中NMP的浓度变化时序图。
Vocus PTR-TOF设备所具有的亚秒级响应和多组分物种实时监测能力,可对锂电池行业特征物N-甲基吡咯烷酮(NMP)等进行准确识别,帮助电池生产企业用于检查回收设备的密封情况。配合政府监督部门进行重点点位厂界走航,及时发现可能出现的污染物泄漏;当NMP回收设备在非正常工况下废气直排大气对周围环境产生的影响进行快速响应,对敏感区域进行风险评估。
[1] https://baijiahao.baidu.com/s?id=1727604472277714049
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