Picarro应用系列—— 海水和高含盐量水中稳定同位素的精度测量与准确度优化

Picarro应用系列——

海水和高含盐量水中稳定同位素的精度测量与准确度优化

摘要：Picarro盐衬管是一种使用简便、价格经济的附件，能够保护Picarro同位素分析仪系统免受汽化器中盐积聚的影响。

水稳定同位素分析系统

Picarro水稳定同位素分析系统 (下图) 用于分析离散水样品，由自动采样器(A0325)、高精度汽化器(A0211)和L2130-i或L2140-i光腔衰荡光谱(CRDS)水同位素分析仪组成。这是一种比同位素比值质谱仪(IRMS)更经济、更易用、测样速度更快的解决方案，能够在水文学、海洋科学和古气候学等一系列研究应用中实现准确的同位素测量。 

盐衬管附件

在海水和高含盐量水稳定同位素测试过程中，盐积聚可能会影响基于激光的光谱分析系统的精度、漂移和记忆效应。Picarro盐衬管是一种价格经济的不锈钢网插件，可轻松快速地安装到Picarro高精度汽化器（右图）中。当注入溶解性总固体(TDS)高的水样在汽化器室内汽化时，衬管网格能够捕获高达80%的盐沉淀物。这显著减少了汽化器中盐的积聚，从而将海水分析的运行时间延长到24小时。这种插件可在几分钟内拆除、清洁和重新安装。

经证明，Picarro水同位素分析仪系统能够精准地测量海水（含盐量高达3.46%）¹ 和高含盐量水样品 (339.4 g/L)²。

实验验证：

测试 1：安装和未安装盐衬管时的去离子水

记忆效应测试图显示，在汽化器中安装和未安装盐衬管时，都需要注入相同数量的样品来消除δ¹⁸O中99%和δ²H中98%的记忆效应。是否安装盐衬管基本不影响注样性能。 

测试方法1：

　　对具有已知低同位素数值的第一个样品进行连续76次注样，然后对具有高同位素数值的第二个样品进行连续76次注样。每个图的100%数值（计算得出的记忆效应=1.00）由最终30次注样(47–76)的平均值计算得出。该计算方法大限度地减弱了早期注样的记忆效应并保持相对大的样本尺寸。

　　记忆效应（高-低）：已知低同位素数值的第一个样品的测量值(d₁m)与第二个样品的计算值 (d₂c) 之间的差值除以第一个样品的计算值(d₁c)与第二个样品的计算值(d₂c)之间的差值得出的百分比数值。记忆效应百分比=(d₁m–d₂c)/(d₁c–d₂c)x100%。

记忆效应（低-高）：已知高同位素数值的第二个样品的测量值(d₂m)与第一个样品的计算值(d₁c)除以第二个样品的计算值(d₂c)与第一个样品的计算值(d₂c)之间的差值得出的百分比数值。记忆效应百分比=(d₂m–d₂c)/(d₂c–d₁c)x100%。

表1（下表）显示，连续160次注样测量具有已知同位素数值的去离子水样品。在安装和未安装盐衬管时δ¹⁸O和δ²H的精度和漂移都是相同的，安装盐衬管时δ²H会更好一些。 

测试 2：安装盐衬管时4%的海水溶液

表2（下表）显示，连续160次注样测量盐度为4%的海水样品。精度和漂移虽然会差于安装盐衬管时去离子水的测量值，但仍然保持在水同位素系统规格范围内或非常接近这些规格。 

测试 3：安装盐衬管时的记忆性能评估

记忆效应测试图（下图）显示了δ¹⁸O和δ²H的两种低盐度水样之间的百分比差值。对于低盐度水，安装盐衬管时的记忆性能保持稳定。记忆效应测试图（右下）显示了δ¹⁸O和δ²H的两种海水样品之间的百分比差值。对于盐度为4%的海水，在共计200次注样（连续运行约30小时）后记忆性能开始下降。这表明需要清洁和更换盐衬管。 

测试方法2

　　在两个低盐度水样与两个海水样品之间交替进行10次注样。对于δ¹⁸O和δ²H的低盐度水样品（左上）与δ¹⁸O和δ²H的海水样品（右上），显示每10次注样的第4次注样之间的百分比差值。

Picarro 盐衬管附件清洁建议事项

　　盐衬管会捕获高达80%的盐沉淀物（按重量计），以保护汽化器室免受盐积聚的影响。这确保了记忆效应、精度和漂移规格要求。Picarro建议在每24小时的海水分析后对盐衬管进行清洁和更换，以防止水同位素分析仪系统性能因汽化器中发生盐积聚而下降。

　　与清洁汽化器室所需的时间（大约24小时）相比，清洁和更换盐衬管会最大限度地缩短停机时间（几分钟）。建议执行以下清洁步骤：

1. 执行与更换汽化器隔垫相同的程序从汽化器中拆下盐衬管；

2. 将盐衬管浸泡在热水中达5分钟，使盐积聚物溶解；

3. 使用去离子水冲洗盐衬管；

4. 对盐衬管进行干燥处理；

5. 如果仍然可以看到盐颗粒，则重复第一步。

　　如果主要清洁程序未完全溶解掉盐残留物，则尝试以下操作。

选择 1：将盐衬管放入去离子水浴中进行超声波清洁。

选择 2：将盐衬管浸泡在温和的酸性溶液（pH值约为2）中达3分钟，并用去离子水进行冲洗。

参考文章：

1 S.A. Walker et al., Oxygen isotope measurements of seawater: A comparison of CRDS and IRMS, Limnology and Oceanography: Methods

2 Grzegorz Skrzypek and Douglas Ford, Stable Isotope Analysis of Saline Water Samples on a CRDS Instrument, Environmental Science & Technology