钙钛矿太阳能电池材料及QLED发光检测方案

钙钛矿材料(Perovskite)起初是为纪念俄国地质学家列夫·佩罗夫斯基 ( Lev Perovski )发现存在于矿石中的钛酸钙（CaTiO₃）自2009年有机无机钙钛矿被报道应用于太阳能领域以来，不断挖掘出的优异性能使得钙钛矿在诸多领域成为明星材料，如太阳能电池，电致发光器件，激光等等。),化合物而以他的名字命名，其一般化学式为ABX₃，其中A、B为阳离子，X为阴离子。早在1884年Topose就制备了有机金属卤化物钙钛矿晶体材料。后来，研究者在发光二极管(LED)等器件中进行了探索研究。CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)等钙钛矿材料具有高消光系数且带隙合适、电荷扩散范围长、优良的双ji性载流子输运性质、较宽的光谱吸收范围、制备工艺简单、制备条件温和、制成电池光电转换效率高和成本较低等优点，目前基于钙钛矿材料的太阳电池光电转换效率(PCE)已经超过百分之20，成为目前新型太阳电池的研究热点之一。

自2009年有机无机钙钛矿被报道应用于太阳能领域以来，不断挖掘出的优异性能使得钙钛矿在诸多领域成为明星材料，如太阳能电池，电致发光器件，激光等等。然而，有机无机杂化钙钛矿中的有机组分容易与空气中水氧反应，存在稳定性差等问题，阻碍了实际的器件应用。相较而言，众多研究表明无机卤素钙钛矿（CsPbBr3,X=Cl,Br,I）具有更高的热稳定性，同时具有高量子产率，窄发光波长，优异的电荷传输等光电性能，吸引了越来越多研究人员聚焦的目光。2015年1月，瑞士的Maksym教授课题组报道了无机钙钛矿量子点CsPbX3，量子产率高达百分之90，发光颜色在整个可见光范围内可调，同时具有百分之140NTSC的宽色域，在发光领域表现出很大的潜力。2015年10月，曾海波课题组成功制备了由无机钙钛矿做发光层的红绿蓝三基色量子点发光二极管（QLED），其中基于CsPbBr3的绿光QLED外量子效率上限，为百分之0.12，亮度为946 cd/m2（Advanced Materials, 2015, 27, 7162）。随后，国际上越来越多的课题组加入了对无机钙钛矿发光器件的研究，正在针对下一代柔性高清显示的需求不断探索提升器件性能的新思路。

南京理工大学纳米光电材料研究所暨新型显示材料与器件工信部重*点实验室的曾海波团队，在创造("first" 引自Nature Nanotech. 2015, 10, 1001)了全无机钙钛矿三基色发光二极管(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)的基础上，提出利用混合溶剂提纯的方法调控量子点表面配体密度，实现了量子点墨水高稳定性、量子点膜高均匀性、高光致发光效率、有效电荷注入等四个要素的共存，从而将QLED发光器件效率提高了50倍，再创了该体系电致发光的世界纪录。所制得的量子点LED亮度达到了15185 cd/m2, 外量子效率达到百分之6.27。该工作以"50-fold EQE Improvement up to 百分之6.27 of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLED svia Surface Ligand Density Control"为题发表在《先进材料》上（Advanced Materials 2016, 10. 1002/adma. 201603885）。

从传统量子点发展历程中，我们不难发现量子点的表面配体（例如配体种类，含量等）是影响量子点LED性能的主要因素。在传统的镉基量子点LED中，配体纯化已经被普遍运用，但是晶体的离子特性使得无机钙钛矿易受到清洗溶剂的ji性影响，难以进行有效的量子点产物提纯，更不用说进行表面配体含量调控。如何同时实现量子点墨水高稳定性、量子点膜高均匀性、高光致发光效率、有效电荷注入这四个QLED所需的要素是领域内目前的关键问题。针对上面问题，曾海波课题组提出了利用混合溶剂来进行表面配体调控，使量子点表面钝化与后期器件电荷注入两者之间达到一个良性平衡点，从而提高量子点发光器件性能。该课题组研究人员选用了己烷和乙酸乙酯作为混合溶剂进行量子点提纯；发现产物在进行两次混合溶剂提纯之后，既保证了量子点表面充分钝化（荧光量子产率保持在百分之80以上），又能有效地去除多余的表面配体，大幅度地提高了发光器件电荷注入效率，成功制备出外量子效率达百分之6.27，亮度超过15000cd/m2的CsPbBr₃-QLED，大大提升了基于无机钙钛矿发光器件的性能。该方法一定程度上解决了无机钙钛矿量子点提纯难题，有助于推动无机钙钛矿在实际发光器件中的应用。

通过核磁共振谱（NMR），光电子能谱（XPS）及红外光谱（FT-IR）多方面表征了不同量子点提纯次数下表面配体的变化，计算了提纯过程后相应的表面配体密度，证明了量子点表面配体密度随着提纯次数增加不断减少。接着，研究人员对被提纯不同次数的CsPbBr3量子点进行了光学和电学性能方面的表征。

光学测试方面表明适当的提纯次数未破坏该量子点发光性能，而电学性能测试证明经多次混合溶剂提纯很大程度上提高了器件的电荷注入能力。使用滨松C9920系列电致发光系统测试，成功制备出了上限外量子效率达百分之6.27，发光亮度达15185cd/m²的CsPbBr₃发光器件，有力地推动了全无机钙钛矿量子点在照明与显示领域的应用。

【参考文献】

[1] 50-Fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-Processed All-Inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLEDs via Surface Ligand Density Control.https://doi.org/10.1002/adma.201603885

[2] Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites. https://doi.org/10.1038/s41566-020-00743-1

以上工作均采用了滨松公司C9920-12外量子效率电致发光测量系统，搭配吉时力2400，可实现OLED，LED及QLED等三明治夹层型器件的光电测试。C9920-12 外量子效率电致发光测量系统

其特点如下：

• 探测范围广：发射光谱探测范围300nm-950nm，可扩展至300nm-1650nm；

• 可同时测得器件发光朗伯体分布，I-V-L，EQE及发射光谱等光学、电学及色度信息；

• 测试方便。自动化测试并提供定制化器件夹具，保证测试过程稳定、快速。