采用拉伸流变学定性聚乙烯的长链分支

引言

聚乙烯以多种不同的结构类型存在；大多数结构类型在其分支结构方面有所不同。沿主链存在的支链，决定了对机械影响的材料行为，其中，晶化程度也强烈依赖于支链。此外，材料的密度会随支链数量的增加而降低，从而产生更低的熔体粘度。

聚乙烯熔体通常是在小幅振荡剪切(SAOS)下以流变学方法进行定性的，因为这种形变模式可轻松地在旋转式流变仪，如 Thermo Scientific HAAKE MARS 上获得。但是，大多数技术工艺，如吹塑，主要是受拉伸形变支配的，后者会用剪切流场进行单轴或多轴干扰。

所以，检测某种聚合物子熔体的拉伸行为，可产生出无法通过 SAOS 获得的重要信息。如材料特性的流变学周期[1]所示，拉伸形变需要与SAOS和稳定剪切一起使用，以获得样品流变学行为的完整概念。

拉伸实验的主要目标之一是为了探查应变硬化行为，或特定分子结构的拉伸粘度是否依应变速率而增加。这种应变硬化主要受长链支链支配，更多的支链导致更明显的粘度增加。对于 LDPE，拉伸粘度会随应变速率的增加而显示有稳定增加，因此在可以施加的最大可用应变速度时可以发现最大值。然而应变硬化并不仅仅取决于支链，而且还取决于分子量及其分布。但是，可以在较低形变率下监测高分子量分裂的影响，以与支链影响进行对比。

图 1：HAAKE MARS + SER 的受控温度室(CTC)。

实验组

为给聚合物熔体和粘弹性固体的拉伸行为定性，SER（Sentmanat 拉伸流变仪，www.xinst.com）可以与 Thermo Scientific HAAKE MARS 一起使用。实验原理基于在两个反向旋转的圆筒上拉伸样品。因为两个圆筒以相同速度按相反方向旋转，所施加的形变场是单纯的单轴向场。

如在图 1 中所见，SER可以与受控应力流变仪HAAKE MARS 连接。通过强制对流/辐射混合加热炉 (CTC) 达到 150℃的实验温度；这种混合加热炉可在加热室内实现非常快速的温度变化和均一的温度分布。样品的熔化过程和总体状况可以通过相应的加热炉半区的两个玻璃窗口通过相应的加热炉半区的两个玻璃窗口进行目视监测。温度是通过 PT100 传感器监测的，其位置非常接近于样品。在可以开始实验前，重要的是确定 SER 本身在旋转实验中的摩擦力。如果摩擦力太高(>30μNm)，应检查连接是否正确居中。若想进行校准，指令进行旋转，其与拉伸实验的旋转相关。如此测定的扭矩相当于 SER 的摩擦力，需要从测定值中减去，以获得正确的结果。这可通过以下方式实现：在设备管理器中 SER 的选项下，在扭矩校正 c-因子中应用该扭矩。

结果和讨论

在拉伸实验过程中，材料随 SER 而发生形变（请参见图 2）。为做到这一点，样品需要用随附的夹子固定在 SER 的圆筒上。然后，该实验本身通过可在图 3 中看到的例行程序，在 RheoWin 中进行。当样品达到 150℃且温度保持恒定 5 分钟后，预拉伸样品（对 LDPE 为 153Pa）10 秒，以对抗重力诱发的下垂，并确保变速箱处于实验可以立即开始的状态。然后，圆筒以给定的应变速度旋转，直至偏转角达到 230°的值（之后会触动夹子）。这些实验分别以 0.01s-1、0.05s-1、0.1s-1、0.5s-1、1.0s-1和 5.0s-1 的应变速度进行，但是，最高的应变速度不得用于 HDPE，因为在此速度下不会监测到任何应变硬化。

图 2：SER 系统

如在图 4 中所见，即使是在较低的应变速率下，线性 HDPE 也未显示出任何应变硬化。支链（如存在任何支链）过小以致于其不影响结果，这意味着只可监测分子量效应。

图 3：给聚乙烯的拉伸行为定性的测量例行程序，

由下述要素构成：1.RheoAdaptiv-控制；2.温度控制；

3.升降控制；4.样品预拉伸；5.拉伸实验。

与此形成对比，随着应变速度的增加，LDPE（请参见图 5）显示出了急剧的应变硬化效应，如同所预期的一样是因沿主链的支链度引起的。但是，对相同分子量的 HDPE 来说，拉伸粘度本身是较低的，这是因为熔体中的盘绕尺寸降低，导致更低数量的扭结。

然后，拉伸实验中观察到的特性可用于给特定加工步骤建模，如吹塑或箔片生产。除此之外，拉伸粘度可用于鉴别，故此可用于 QC 应用。

图 4：对无支链 HDPE，拉伸粘度作为应变速度的函数。

图 5：对高支链 LDPE，拉伸粘度作为应变速度的函数。