HAAKE Viscotester iQ流变仪振荡模式下的流变实验

关键词

振荡实验，机械轴承，粘弹特性，线性粘弹性范围，固化反应

摘要

振荡模式下的流变实验，不仅可用于测定粘性，还可用于测定材料弹性。与转动实验相比，振荡实验的其中一项主要优势是，当在线性粘弹性范围内进行实验时，可视为无损实验。特别是在实验过程中施加作用力不会破坏或损坏样品的微观结构。这就是将振荡实验作为研究复杂材料的储存特性及保质期稳定性的首选方法的原因所在。此外，还可通过振荡实验对相变、结晶和固化过程进行研究。然而，动态振荡实验需要使用配有低摩擦轴承系统、低惯量仪器和高度动态电机的流变仪。因此，此类实验通常专门使用空气轴承型流变仪。在后续研究中，我们展示了功能强劲，但仍具有高度动态的旋转流变仪（带机械轴承）的振荡功能，给出了对各种材料进行不同振荡实验的结果。

简介

在振荡模式下的流变实验期间，样品暴露于形变（控制形变模式，CD）或剪切应力（控制应力模式，CS）的连续正弦作用中。依照作用类型的不同，实验材料将以应力（CD 模式）或形变（CS 模式）形式作出响应。当所施加应力或形变信号的幅值较低时，样品响应也将呈现正弦形状。该范围被称为线性粘弹性范围，且在该范围内进行的各项实验可视为无损实验，即所施加的作用力低，不足以改变材料的微观结构。依照样品类型的不同，施加的正弦信号及样品的响应信号将出现相位移，相位角（δ）介于 0°～90°。0° 表示样品未显现粘性反应，因此认定样品为纯弹性；一般钢材或热固性聚合物会显现此种特性。相应地，90°意味着某种材料显现纯粘性，无任何弹性响应。水和低粘度矿物油为具有此特性的样例。在现实生活中，最复杂的材料会同时显现粘性和弹性，即粘弹性。振荡测量技术是对材料结构之中隐藏的粘性和弹性进行量化处理的理想选择。当在无损线性粘弹性范围内进行振荡实验时，可研究材料的保质期稳定性或研究各种相变，其中包括在不同条件下可能出现的熔化、固化或结晶。当对样品施加振荡作用力时，可进行不同的测量。

这些测量包括：

振幅扫描：当振幅逐渐增大，直至微观结构被破坏掉流变材料函数不再独立于设定参数时，正弦信号或变形）的频率保持恒定。振幅扫描主要用于确定材料的线性粘弹性范围，还可用于导出屈服应力。

振荡频率扫描：当频率逐渐增大或减小时，正弦信号（应力或变形）的幅度保持恒定。频率扫描可表明样品类似于粘性或粘弹性流体、凝胶状浆料或完全交联的材料。

振动时间扫描：正弦信号（应力或变形）的幅度和频率保持恒定。随着时间推移监测流变材料的性能。时间扫描用于研究固化和凝胶化反应过程中以及干燥和松弛过程中的结构变化。

振动温度扫描：当温度升高或降低时，正弦信号（应力或变形）的幅度和频率保持恒定。在温度扫描实验中，测量转子会出现热膨胀，所以需要自动升降控制功能。因此，不能用带锥板或平行板测量转子的Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流变仪进行此类实验。

本应用指南描述了使用功能强劲的机械轴承质量控制型（QC）流变仪进行各种振荡实验的可能性和局限性。

有关振荡模式下的流变实验的更多信息，请见参考文献 [1]。

图 1：配备 Peltier 温度控制装置和平行板转子的 Thermo

Scientific HAAKE Viscotester iQ 流变仪

材料与方法

所有实验均采用带Peltier 温度控制装置的HAAKE Viscotester iQ 流变仪进行（图 1）。这种紧凑型旋转流变仪配备有高度动态的电子换向（EC）电机，该电机允许在控制应力（CS）和控制速率（CR）模式下进行旋转流变实验。尽管此仪器的轴承为机械轴承，与空气轴承流变仪相比，其轴承摩擦和系统总惯量大得多，但是在一定频率、角偏转和扭矩范围内，也可在CS模式和CD模式下进行震荡实验，流变仪可配备各种测量转子，包括桨叶式转子上的同轴圆柱、平行板以及锥/平板夹具，选择灵活，这样便可对各种不同的样品进行实验。在旋转模式下，可对从低粘度流体到浓膏等的各种材料进行实验。在振荡模式下，可对中高等粘度样品进行实验，表 1 列出了振荡实验的技术参数/测量范围。

表 1：采用 HAAKE Viscotester iQ 流变仪

进行振荡实验的技术参数。

所有实验样品均为市售产品。所用牛顿标准流体为德国校准服务局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD, Braunschweig, Germany）提供的认证矿物油，所用非牛顿流体标准物质是美国国家标准与技术研究院（ NIST, Gaithersburg, MD,  USA ）提供的溶解在2,6,10,14-四甲基十五烷的聚异丁烯。

结果与讨论

标准材料

为了证实 HAAKE Viscotester iQ 流变仪的振荡测量性能，首先对两种认证的标准物质进行了实验。图 2 所示为在不同温度条件下对牛顿 DKD 标准流体进行频率扫描的结果。所有实验均采用 35 mm 的平行板转子进行。测量间隙设定为 0.5 mm。随着温度的降低，材料变得越来越粘稠，测量范围朝着低频率延伸。图中仅显示大于最小仪器扭矩（200 μNm）的数据。将得到的复数粘度数据与表 2 中 DKD 提供的动态粘度标准值进行比较。可以看出，所有测得数据与标准粘度的偏差均小于 7％。

图 2：在三个不同温度条件下，

作为 DKD 牛顿标准流体频率 f 的函数的损耗模量 G'' 和复数粘度 Iη*I。

表 2：不同温度条件下 DKD 牛顿标准流体频率扫描的结果。

图3 所示为使用 HAAKE Viscotester iQ 流变仪NIST 提供的非牛顿流体标准物质进行振幅扫描的结果。该实验采用 60 mm 的平行板转子进行。测量间隙设定为 0.5 mm。为了进行比较，还使用配备有 35 mm 平行板转子的高端空气轴承流变仪对相同的材料进行了实验。测量间隙设定为 0.5 mm。

图 3：25℃时，作为 NIST 非牛顿流体标准物质变形 γ 的函数的储能模量 G' 和损耗模量 G''。

HAAKE Viscotester iQ 流变仪的实验结果与空气轴承流变仪实验结果基本一致。针对 G' 和 G''，这两种仪器之间的最大差值小于 5％。模量数据清楚地表明，被测标准样品的线性与非线性粘弹性范围之间明显存在差异。

从振幅扫描获得的信息表明，可在线性粘弹性范围内进行频率扫描。针对此项实验，选定了 10％ 的变形。HAAKE Viscotester iQ 流变仪的最大频率范围选定为0.1～20 Hz。图 4 所示为 NIST 提供的认证数据及实验结果。为了进行比较，将流变数据显示为角频率 ω 的函数。

图4：25℃ 时，作为 NIST 非牛顿流体标准样品角频率的函数的

储能模量 G'、损耗模量 G'' 和复数粘度 Iη*I。

从图 4 中可以看出，测得值与标准值非常一致。使用相同的插值法计算此二种情形的储能模量（G'）与损耗模量（G''）的交叉点，该插值法由仪器自带的Thermo Scientific HAAKE RheoWin 操作软件提供。表3所示为频率扫描结果，结果显示两个计算模量值之间的差异小于7%。

表 3：25℃ 时，非牛顿流体粘度标准物质的频率扫描结果。

日用消费品

在确认 HAAKE Viscotester iQ 流变仪振荡测量模式的性能之后，对几种日用消费品进行了实验。为确定各种材料的线性粘弹性范围，进行了振幅扫描，结果如图 5所示。在护体乳和洗涤剂的实验中，采用 60mm 的平行板转子；在高粘度护肤霜的实验中，采用 35 mm 的平行板转子。所有实验的测量间隙均设定为 0.5 mm。实验温度为20℃。

图 5：20℃ 时，作为不同消费品变形 γ 的函数的储能模量 G' 和损耗模量 G''。

从图 5 中可以看出，有效变形范围取决于材料粘度。由于机械轴承会导致扭矩限制较低，所以不能在低变形条件下对总粘度较低的材料进行实验。随着粘度的增加，测量范围朝着低变形延伸。显示的所有数据点均高于 200 μNm 的最小扭矩值。尽管存在扭矩限制，但是仍可确定所有这三种实验样品的线性粘弹性范围边界。因此，使用以下变形值进行了频率扫描。

护肤霜 W/O 乳液：1％

护体乳 W/O 乳液：1％

洗涤剂：100％

图 6 所示为频率扫描的结果。所有实验均在HAAKE Viscotester iQ 流变仪的最大频率范围内进行。但是，图中仅显示大于最小扭矩（200 μNm）的数据。

图 6：25℃ 时，作为不同消费品频率 f 的函数的储能模量 G' 和损耗模量 G''。

正如对此类材料预计的那样，在整个有效频率范围内，这两种化妆品乳剂均具有显著弹性特性。与护体乳相比，护肤霜的 G' 与 G'' 差异较大，表明储存稳定性较高，而相分离倾向较低。在所研究的频率范围内，洗涤剂显示一个交叉点。频率较低时，此材料具有显著粘性；频率较高时，具有更强的弹性特性。在较低频率范围内，数据不显示任何类型的屈服应力特性。

固化反应

在固化反应（样品由液相转化为固相）研究中，通常也会采用振荡实验。可从这些流变实验中获得诸如固化时间、最终强度以及凝胶点（G' 和 G'' 的交叉点）等参数。图 7 所示为对双组分硅胶粘合剂进行固化反应实验的流变数据。混合两种成分后，将样品装载在流变仪的底板上，然后将测量间隙设定为 0.5 mm，随后立即开始振荡时间扫描实验。在 CS 振荡模式下采用 35 mm 的平行板转子进行该实验。所施加的剪切应力为 100 Pa，实验温度为 70℃。

图 7：70℃ 时，作为双组分硅胶粘合剂时间 t 的函数的储能模量 G'、损耗模量 G'' 和相位角 δ。

所测双组分系统显示出从更具液态特性到更具固态特性的相变。在实验的头几分钟内，材料仍是流体，以 G'' 为主。随着反应时间增加，当 G' 增长加快时，模量增大。12分钟后，观察到 G' 和 G'' 交叉。此后，样品的弹性特性越发明显，且两种模量的斜率再次降低。60 分钟后，两种模量均保持不变，且材料的机械性能也不再改变。

结论

研究表明，振荡实验可在 CD 模式下使用机械轴承旋转流变仪进行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流变仪进行。虽然相比高性能的低摩擦、低惯量空气轴承流变仪，其测量范围相对有限，但是其实验结果可用于识别各种材料的线性和非线性粘弹性特性。线性粘弹性范围内的频率扫描可显示给定材料的详细微观结构，并根据推断总结出材料的保质期和稳定性。此外，振荡实验方法还可用于监测固化反应和其它液体到固体（或固体到液体）的相变。

参考文献

[1] Schramm G., “A practical approach to Rheology and Rheometry“, 2nd Edition 2004, Thermo Electron Karlsruhe