锂离子电池充放电下的原位XPS表征

锂离子电池充放电下的原位XPS表征

关键词：锂离子电池，充放电，原位XPS，惰性气氛转移装置，四触点样品台

锂离子电池(LIBs)和锂金属电池(LMB)都是多层的复杂体系，具有多种材料和界面，每个膜层和界面在性能和稳定性方面都起着关键作用。调整这些材料的组成和形态就可以创建更稳定、性能更高的器件，但这些材料非常难以处理和表征。

锂金属极其容易发生化学反应，形成枝晶，枝晶会刺穿隔膜造成短路，锂金属负极在充放电过程中也会明显收缩，破坏保护的固体电解质 (SEI) 膜，降低使用寿命和效率。SEI膜形成的LiF层可以对金属锂表面起到钝化效果，减少锂枝晶的形成，以提高电池的耐用性，因此开发性能稳定的SEI已经成为一个重要的研究课题。但在SEI层的表征上存在一定挑战，由于SEI膜由多层有机和无机层组成，充电/放电的动态特性以及微妙的协同效应，很难与性能进行关联性分析。并且在真实的电化学装置中，往往我们感兴趣的区域，即界面，通常被处于在多个较厚的覆盖层之下，解析难度大。

X射线光电子能谱(XPS)是表征电池材料的膜层和界面的理想方法，可对元素组分和化学状态进行高分辨解析。但是，由于受到设备超高真空要求、分析深度较浅(﹤10 nm)和x射线束斑尺寸较大(>400 um)等的限制，对工作中的电池器件的原位（in situ①）和动态现场原位（operando②）XPS测试仍然是目前面临的主要挑战。对此，PHI XPS开发了将电池材料从手套箱转移到XPS仪器的惰性气氛转移装置，以避免样品暴露空气发生化学反应；并研发了四触点样品台可以进行原位加热/冷却和电循环研究，以测量电池在外场条件下化学态的变化。总而言之，PHI XPS提供了一套完备的实验方案和分析技术，实现了在动态模式下探索锂/电解质界面的化学结构演变和表面电位变化过程。

①In situ：原位是指在反应状态条件下对其的动态观测。

②Operando：动态现场原位表征是在接近实际反应条件下,揭示反应机理及结构演变的新兴动态结构解析技术。

惰性气氛转移装置

PHI XPS可配备搭载25毫米（左图）和60毫米（右图）样品托的惰性气氛转移装置（如下图所示），其设计精巧，尺寸仅与350 ml矿泉水瓶相当，允许样品在手套箱和XPS设备之间传输，而不暴露于空气中，用以保护化学活泼性样品。

图1. 样品转移装置（真空/惰性气氛）

四触点样品台

PHI XPS可以选配四触点样品台，允许电池样品与外部电化学设备连接，以执行和原位测量样品在的电和热外场条件下的变化过程。该样品托具有四个电接触点（如图2所示），通过连接外部电源，在超高真空中可以对电池器件施加电压达到100 V，电流达到 1A，同时温度控制范围在−120～500°C。

图2. 四触点样品台

案例赏析[1]

锂和电解质的化学反应以及枝晶生长现象是锂金属基二次电池技术商业化的主要障碍。在此背景下，有人提出了一些特殊的离子液体电解质（LiTFSI或LiFSI盐），可钝化金属锂形成均匀的LiF层。但对这类电池的表征和研究需要安全可靠的样品处理和实验方案。对此，格勒诺布尔大学的A. Benayad等人利用平面状电池，在开路电压（open circuit voltage，OCV）和极化条件下，通过Li/Li对称电池跟踪锂金属和离子液体（ionic liquid，IL）电解质界面锂的反应，以了解锂化学和可逆性在电化学电池与电池性能之间的关系(容量、循环寿命和安全性)。该平面状电池（见图3-左/中）的两个平行的锂箔被中间的离子液体电解质（约50 μL）分隔开，并在手套箱中，将锂片与铜集流器连接，封装成袋状电池结构，以固定两个锂箔位置，改善电池的电接触。

图3. 平面状电池的示意图（左）、袋装电池与四个电触点样品托的连接（中）以及锂电极和电解质的SXI图像（右）。电解质和锂电极/电解质界面的分析区域分别用黑圈表示。

利用惰性气氛转移装置将电池转移到XPS仪器后，电池进行电化学测试的同时进行XPS分析。如图4所示，系统可以实时记录样品传递前后的OCV，同时利用扫描微聚焦X射线获取SXI影响和XPS谱图。此外精准定位对于界面研究非常重要，通过标配的SXI影像可以精准定位感兴趣的测试区域（本实验中的测试点见图3-右）。

图4. 锂电池的原位-XPS实验示意图

对Li/IL/Li电池在电化学条件下进行精确的动态现场原位（operando）XPS测量，以探测电解液/电极界面化学结构的演化。为避免任何可能干扰电池内的电化学过程，所有的XPS测试都是在没有荷电中和的情况下进行的。XPS结果表明在极化作用下，有LiF生成，同时−CF3峰的强度逐渐增加。N 1s和S 2p峰的演化证实了阴离子降解产生了聚氧硫化物（polyoxysulfur）和Li3N副产物。在极化过程中，Li 1s峰强度的增加标志着锂化电解液降解副产物或电镀锂组成的界面层的形成。这种电池的operando XPS实验方法使我们能够跟踪锂电极与电解质在电化学诱导作用下的界面化学和表面电位的变化，并证明了锂的变化与电池电压直接相关。该方法还可以推广到全固态电池技术，进一步解析电极和固体电解质之间的界面反应。

图5. 电流密度为200μA·cm−2时，Li/C1C6ImTFSI-LiTFSI界面的XPS谱图：C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s。

PHI XPS设备提供多种操作模式和分析配件，以实现对电池材料的表面和界面的全面表征，帮助理解这些性能是如何演变的。随着PHl扫描微聚焦X射线的空间分辨率提升到几微米，通过调谐X射线束尺寸和连续扫描可实现跟踪样品成分和局部特征的变化。X射线激发的二次电子影像(SXI)，在分析区域高分辨率成像的同时可用于识别各种电池元件材料的形貌和重要特征，以实现精准定位和补充化学信息。XPS mapping则将单个元素或化学物种的分布可视化，以了解材料是如何随着测试而分布和变化的。此外，XPS功能配件还可以实现从相同的样品位置提供进一步的电子表征，包括反射电子能量损失能谱(REELS)，紫外光电子能谱(UPS)和低能量反光电子能谱(LEIPS)，用于测量材料的带隙、功函数和电子性质等。总而言之，利用PHI XPS先进的实验技术和优越的实验方案，可对电池进行可靠的operando探测，推动电池行业的大力发展。

参考资料

[1] A. Benayad, J. E. Morales-Ugarte, C. C. Santini, and R. Bouchet. Operando XPS: A novel approach for probing the lithium/electrolyte interphase dynamic evolution [J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2021, 125: 1069-81.c09047.