TOF-SIMS在光电器件研究中的应用系列之三

1.引言

光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标具有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最高光电转化效率已接近26%。卤化物钙钛矿材料具有无限的组分调整空间，因此表现出优异的可调控的光电性质。然而，由于多组分的引入，钙钛矿材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一，这严重降低了器件效率和寿命。

图1. 钙钛矿晶体结构

2. TOF-SIMS应用成果

由于目前用于高性能太阳能电池的混合卤化物过氧化物中的阳离子和阴离子的混合物经常发生元素和相分离，这限制了器件的寿命。对此，北京理工大学材料学院陈棋教授等人研究了二元（阳离子）系统钙钛矿薄膜(FA_1-xCs_xPbI₃，FA：甲酰胺)，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件稳定性的影响。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（如图2所示），最终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。该研究成果以题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”发表在Science期刊。^[1]

图2. 二元 FAC 钙钛矿的降解机制。（A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象的TOF-SIMS表征。

TOF-SIMS作为重要的表面分析方法，具有高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50 nm)能力。在本研究中利用TOF-SIMS对发生老化后（晶体相变）的钙钛矿薄膜进行表征，从2D元素分布图中观察到薄膜中的阳离子Cs与FA同时发生了分离（如图2所示），并形成尺寸为几到几十微米的相，将二者的元素分布图像叠加后（见图2 K），观察到分离后的Cs/FA偏析区域在空间上形成互补，证明了每个区域的组成与其晶体结构相关联。此外，TOF-SIMS 3D影像（图2L至2N）表明，垂直方向分布相对均匀，阳离子在不同深度上的聚集方式与表面类似。TOF-SIMS结合XRD和PL结果证明了由于阳离子的局部聚集，从而导致了相分离。

此外，从降解初期的FACs钙钛矿薄膜的TOF-SIMS图像中明显能观察到无色区域（见图3A）Cs的信号更强，表明了区域1（与图2A和E中标注位置一一对应）中的Cs⁺阳离子有迁移到区域2和3，进一步表明了该膜的降解是由Cs偏析和随后的相变所引起的。

图3. 二元阳离子FACs钙钛矿膜在降解初期的TOF-SIMS图。

该研究采用Schelling的偏析模型，并结合TOF-SIMS及其他实验观察数据结果表明：

（1）钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响：薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化，最终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。

（2）薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率：通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm&sup2;器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。

3. TOF-SIMS表面分析方法

飞行时间二次离子质谱仪（Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer，TOF-SIMS）是由一次脉冲离子束轰击样品表面所产生的二次离子，经飞行时间质量分析器分析二次离子到达探测器的时间，从而得知样品表面成份的分析技术，具有以下检测优势：

（1）兼具高检测灵敏度（ppm-ppb）、高质量分辨率(M/DM>16000)和高空间分辨率(<50nm)；

（2）表面灵敏，可获取样品表面1-2个原子/分子层成分信息 (≤2nm)；

（3）可分析H在内的所有元素，并且可以分析同位素；

（4）能够检测分子离子，从而获取有机材料的分子组成信息；

（5）适用材料范围广：导体、半导体及绝缘材料。

目前，TOF-SIMS作为一种重要的表面分析技术，可以用于样品的表面质谱谱图分析，深度分析，2D以及3D成像分析，所以被广泛应用于半导体器件、纳米器件、生物医药、量子材料以及能源电池材料等领域。

参考文献

[1] Bai et al. Initializing film homogeneity to retard phase segregation for stable perovskite solar cells, Science (2022). https://doi.org/10.1126/science.abn3148