原子层沉积技术在锂电正极材料中的应用：万金油氧化铝涂层

上一篇我们介绍了电极粉体材料表面 ALD 包覆的必要性以及带来的性能改变。由于原子层沉积（ALD） 涂层的选择众多，本文将选取常见的涂层的一些研究工作进行介绍。我们依然使用：

01PC 代表粉末 ALD 处理的样品

02DC 代表电极表面进行 ALD 处理的样品

03UC 则是未处理的电极粉末样品

多种金属氧化物已经被证明可用于改善锂离子电池的电化学性能。然而，考虑成本及工艺难度，Al2O3 是被验证最多的 ALD 涂层。了解氧化铝涂层的作用机制，可以更好的对涂层进行针对性开发。

氧化铝（Al2O3)包覆对锂离子电池(LIBs)性能提升的机理

氧化铝（Al2O3）包覆对锂离子电池（LIBs）性能提升的机理主要包括以下几个方面：

1. 改善电子和离子传导性： 氧化铝包覆能够提供一个良好的电子绝缘层，同时允许锂离子通过。这种特性有助于减少电极表面的电荷积累，从而减少电池内部的电阻，提高电池的充放电效率。

2. 抑制副反应：氧化铝层可以作为一道屏障，减少电极材料与电解液之间的直接接触，从而抑制可能发生的副反应。这些副反应可能导致电解液分解，形成不稳定的固体电解质界面（SEI）层，影响电池的循环稳定性和能量密度。

3. 提高结构稳定性：在充放电过程中，电极材料会经历体积膨胀和收缩。氧化铝包覆能够提供额外的机械支撑，帮助维持电极的结构完整性，减少由于体积变化引起的微裂纹的形成，从而延长电池的使用寿命。

4. 减少活性材料的溶解：氧化铝包覆能够减少正极材料中的过渡金属离子（如Co、Mn等）溶解到电解液中，这些金属离子的溶解会导致电池性能下降，包括容量衰减和循环寿命缩短。

5. 稳定的人工SEI/CEI层：氧化铝包覆有助于形成稳定的人工SEI或CEI层，这些层能够保护电极材料不受电解液的侵蚀，同时允许锂离子的传输，从而提高电池的电化学性能。

6. 改善热稳定性：氧化铝具有良好的热稳定性，包覆后的电池在高温下工作时能够保持更好的性能，减少热失控的风险。

氧化铝（Al2O3）包覆技术在不同类型的锂离子电池（LIBs）中的应用效果的差异

这主要取决于电池的正极材料、工作条件以及电池设计。以下是一些关键的差异点【1】：

不同类型的正极材料

1. 对于 LiCoO2 基电池，氧化铝包覆可以有效抑制 Co 的溶解，并改善电池的循环稳定性和热稳定性。

2. 对于 LiMn2O4 基电池，氧化铝包覆有助于减少 Mn 的溶解，同时提高电池在高温下的性能。

3. 对于 NMC 基电池，氧化铝包覆可以减少Ni 的溶解，提高电池的循环寿命和安全性。

工作电压和温度

1. 在高工作电压下，氧化铝包覆能够提供更好的保护，尤其是在 4.2V 或更高的截止电压下，有助于维持电池的容量和延长寿命。

2. 在高温条件下，氧化铝包覆的电池通常展现出更好的热稳定性和循环性能。

电池设计和应用

1. 在高能量密度的应用中，如便携式电子设备和电动车辆，氧化铝包覆有助于提高电池的循环稳定性和能量保持率。

2. 在需要快速充放电的应用中，氧化铝包覆可以改善电池的倍率性能，减少在高电流充放电过程中的性能衰减。

涂层厚度和均匀性

氧化铝包覆的厚度和均匀性对电池性能有显著影响。过厚的涂层可能会增加电池内部阻抗，而过薄的涂层可能无法提供足够的保护。因此，优化涂层的厚度对于不同类型的电池至关重要。

与其他材料的协同效应

氧化铝包覆与其他材料（如导电剂、粘结剂或固态电解质）的协同效应也会影响电池性能。例如，与导电剂结合使用时，可以进一步提高电池的电子传导性。

下面我们将从不同类型的正极材料详细介绍氧化铝涂层包覆技术：

01/LiCoO2体系

LiCoO2 是目前商业应用最广泛的锂离子电池正极材料。然而，Co 在电解液中的溶解会导致电池容量衰减。Jung【2】等人的研究表明，通过ALD 技术在 LiCoO2 表面沉积超薄 Al2O3 涂层，可以显著提高其循环稳定性。经过 2 个ALD 循环的 PC 样品在 120 次循环后容量保留率达到 89%，远超未处理样品的 45%。

原始和 Al2O3 ALD 涂层包覆 LiCoO2 粉末制备的电极在2、6 和 10 个 ALD 循环下的充放电性能。

02/LiMn2O4 体系

LiMn2O4（LMO）是一种低成本、高电压的正极材料，但其电导率差和 Li+ 扩散缓慢限制了其性能。Luan【3】等人的研究中，通过 ALD Al2O3 涂层改善了 LMO 在高温下的性能。通过对两种不同尺寸的锰酸锂颗粒进行包覆，在1C，2C，5C 的倍率下测试其高温性能，发现均优于未包覆的电极。

ALD 包覆的锰酸锂颗粒以及在不同倍率下的两种电极循环性能

Chen【4】等通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算发现，Al2O3 在 10 个 ALD 循环下呈现亚单层覆盖(不均匀生长)。在 ALD 过程中，LMO 与铝前驱体表面反应的产物 C2H6 气体逐渐减少，表明在 ALD 循环过程中，LMO 表面可用位点越来越少。通过 1-2 次 ALD 循环，LMO 表面缺陷趋于稳定，从而提高了电化学性能。

随着 ALD 循环次数的增加，铝前驱体与LMO 和 Al2O3 表面反应产物的相对量

03/LiNi0.5Mn1.5O4 (LMNO)体系

LMNO 是一种超高压正极材料，但其高电压特性会使电解质不稳定。Kim【5】等人通过 ALD Al2O3 涂层技术，成功提高了 LMNO 的电化学性能，尤其是在 5.3V 的高电压下，涂层显著提高了电池的稳定性（储存寿命）和循环寿命（100h 循环后）。

在 LMNO 表面包覆 Al2O3 ALD 涂层以及在高电压下的克容量提升

04/富锂锰氧化物层状复合材料

富锂锰氧化物层状复合材料具有高能量密度，但循环稳定性和过渡金属溶解问题限制了其应用。Zhang【6】等人的研究表明，Al2O3 ALD 涂层能显著提高富锂 NMC 的循环稳定性和容量保持率。Al2O3 表面膜看起来均匀且在反复充电和放电过程中保持稳定，尽管表面阻抗很高，但这提高了电池循环稳定性。

左：富锂锰正极在 (a) 室温下和 (b)  55°C。测试程序：循环1，在 2.0 和 4.8V 之间，C/10 倍率下激活；周期 2-3 为 2.0 ~ 4.6 V 之前，C/10；循环 4-50 在 2.0 和 4.6V 间，C/3 右：a，d（UC）；c，d（PC）的TEM图像

Dannehl 等人【7】进行了一项高分辨率的表面研究。结果表明，所有 PC 粉末表面都出现过渡金属氧化物信号，这表明 Al2O3 涂层发生了岛状生长，也说明正极性能的改善并不需要完全致密的涂层。

Al2O3 在富锂锰表面发生岛状生长，但依然可以有效提升电池首效和循环性能。

此外，Jurng 等人【8】认为 ALD Al2O3 沉积在富锂 NMC PC 正极上，减少了过渡金属的溶解和交换，限制了过渡金属在负极表面的积累，从而减少了由过渡金属析出引起的负极表面电解质降解。同时观察到石墨负极的电阻降低，这是由于 PC 正极中过渡金属的溶解被有效阻止。

金属离子的溶解被ALD涂层有效降低

Yan 等人【9】探索了 Al2O3 涂层在连续流 ALD 反应器沉积同一正极材料上的作用机制。利用先进的TEM和电子能量损失谱(STEM-EELS)对 PC 和 UC 正极上的 SEI 进行化学可视化，获得两种样品在 40 次循环后的 Mn 价态分布。

Mn2+和 Mn3+ 在电解质中具有更高的流动性，并且由于 Jahn−Teller 效应(由 Mn3+ 离子引起的尖晶石立方结构向四方相的晶体学转变)，使其结构不稳定。在 UC 正极颗粒中，Mn2+ 和Mn3+ 分别独特地位于最外层和最内层，而 PC正极颗粒呈现出非常薄的 Mn 还原层，大多数价态都在 3+ 以上，清楚地表明 Al2O3 涂层抑制了界面处 Mn 的还原。

ALD的均匀包覆有效提升了循环性能

UC（a,b,c）和PC（b,e,f）Al2O3 ALD涂层LMNO 的 Mn价态分布

05/ NMC 体系

NMC 材料因其高容量和低成本而备受关注。Riley 等人【10】的研究展示了 ALD Al2O3 涂层在 NMC333 上的应用，证明了涂层能显著提高电池的容量保持率和循环稳定性。与 UC 正极的 65% 的容量保持率相比，UC 正极的容量保持率提高到91%，并且即使在 100 次充放电循环后，保形涂层 Al2O3 厚度依然小至4 Å(2cycle ALD)，体系电阻也有所降低，但进一步增加 Al2O3 的厚度会降低电化学稳定性。

a) ALD 包覆周期数对电池循环性能的提升；b) 不同 ALD 厚度对于不同循环数的电池容量保持率的影响

Hoskins 等人【11】否定了仅用两个 ALD 循环就能得到合适涂层的观点，他们通过二次离子质谱(SIMS)和低能离子散射(LEIS)的表面分析，即使经过 10 个 cycle 的 Al2O3 涂层NMC333 正极颗粒表面上暴露的 Li 信号也很明显。

他们进一步得出结论，ALD Al2O3 涂层会优先覆盖过渡金属结合位，这种不均匀的表面覆盖为Li 离子的运动提供了无限制的途径。而较厚的涂层不仅会增加离子和电子流动的阻力，而且会使单个颗粒产生物理隔离，从而阻碍其与导电添加剂的直接接触。

Li、Al、Ni,、Mn和Co 的绝对信号计数来自 TOFSIMS。残余信号百分比(相对于 UC)。这些值清楚地表明 ALD 优先沉积氧化铝在过渡金属表面的位置。而即便 15 个 cycle 以后，Li 的信号仍然很明显。

NMC 的 TEM 截面图像，分别为 ALD 4cycle，15cycle Al2O3

进一步增加镍的含量有助于实现更高的电池容量。富镍氧化物正极材料因其低成本、高容量而备受关注。虽然 Ni 占比的进一步增加会导致放电容量的增加，但会以更快的速度使热稳定性恶化，从而影响电池的安全性。

为了逐步解决上述与富镍氧化物正极材料(NMC)有关的问题，人们开发了核-壳或全浓度梯度氧化物结构(FCG)。该结构还抑制了Mn2+和Mn3+ 离子态的浓度，这两种离子态具有较高的迁移率和溶解在电解质中的倾向，从而导致结构的不稳定。

这主要是由于非活性四价锰氧化态作为材料的平均氧化态。在 FCG 氧化物中，Co 浓度保持均匀，Mn 浓度逐渐增加，Ni 浓度从颗粒中心到表面呈线性下降在高压充电下，Ni 和 Mn 离子迁移到 Li 层的八面体位置，导致缺陷尖晶石和岩盐结构的相变。

这种相变伴随着电解质分解和表面钝化，导致电荷转移阻抗增长，对更高电压下的循环寿命产生负面影响，并且这种相变被认为是从颗粒表面开始的。Mohanty等人【12】报道了在富 Ni的FCG NMC 811 正极上镀 Al2O3 涂层，防止或显著减缓高压下电极表面相变。结果表明，在低倍率和高倍率循环过程中，NMC 811 正极的容量保持率提高了 40%。

高分辨率透射电子显微镜图像显示：(a–c) UC NMC颗粒，(e,f) PC Al2O3 包覆的 NMC 颗粒，这些颗粒分别来自经过530、760 和 290 次充放电循环的 2Ah软包电池；以及来自 (d) 未涂层的 NMC，(g) Al2O3涂层的 NMC 的选区衍射（SAED）模式图

a)低放电倍率下 NMC 电极在 2Ah 袋装电池中的循环性能(循环寿命)

(b)高放电倍率(1C/−1C)，电压窗3.0-4.35V。电极在2Ah 袋装电池中的循环性能

(c)全新电极和(d)袋装电池回收电极

总结

ALD Al2O3 包覆技术通过改善正极材料的电化学性能、稳定性和安全性，为锂离子电池的发展提供了新的解决方案。以下是不同体系正极材料 ALD 包覆的结果总结表格：

通过这些案例，我们可以看到 ALD Al2O3 包覆技术在提升电池性能方面的潜力。随着技术的不断进步和优化，预计 ALD 包覆将在未来的电池制造中发挥更大的作用。