纳米气溶胶沉积：火花烧蚀制备核壳 Cu@Ag 颗粒及生长模型研究

纳米气溶胶沉积：火花烧蚀制备核壳 Cu@Ag 颗粒及生长模型研究

 研究背景  

核壳纳米纳米颗粒由内核材料和覆盖有不同材料的外壳组成，大量的研究工作致力于核壳纳米颗粒的生产。对核壳纳米粒子的关注源于它们可以表现出优异的物理或化学性质。此外，还可以通过调整其尺寸、壳厚度和结构等来设计具有明显新特性的核壳颗粒。大量的研究项目正在进行中, 以用于制造适用各个领域的高功能核壳材料，包括光电器件、生物医学成像、催化和等离子体。

实验方法

基于火花烧蚀的连续气相工艺能够产生均匀结构的核壳双金属纳米颗粒，其尺寸和成分能够精确控制。它的设计非常简单，利用两个电极之间的高压火花放电作为合成纳米颗粒的材料源。该方法已被用于制造各种类型的材料，如半导体纳米颗粒和复合金属纳米颗粒。

在这项研究中，利用表面偏析效应，在连续气相过程中使用火花烧蚀技术生成核-壳双金属纳米颗粒，无需额外的涂层步骤。火花烧蚀合成的双金属纳米颗粒团聚物通过管式炉时，会发生热诱导的表面偏析，在此过程中团聚物变成球形核壳结构。Cu-Ag 初始颗粒由载气携带至下游的装置中，用于后续热处理（飞行时间烧结）和尺寸选择（DMA）。

火花烧蚀合成装置由火花烧蚀反应器 DMA、管式炉飞行时间烧结模块和 ESP 模块组成 

结果与讨论

二次颗粒粒径与飞行时间烧结温度的关系

火花烧蚀产生的颗粒是由尺寸为 2-10 nm 的初级颗粒组成的团聚体。当经过在线烧结后，颗粒的粒径会发生明显变化。这是因为初始的 Cu-Ag 混合颗粒在加热后趋向于形成球型的颗粒，减小了空气动力学直径。

在 STEM-EDX 图上观察到 Cu@Ag 纳米粒子的两个不同的形态相。在 750 °C 下二次加热，颗粒为准 Janus 结构。然而，在 850 °C 时，EDX 图清楚地表明了核壳形态。在 950°C 的SEM-EDX 图谱中，Ag 似乎存在于富含 Cu 的部分，反之亦然。

利用气相合成法进行模型评估

这是第一次通过烧结双金属物质凝结形成团聚体来进行单个颗粒组成差异的研究，该研究基于凝结和凝结合成双金属纳米粒子的多种气相技术。此前曾有研究报道过该材料系统在 750 °C 压实温度下观察到准双面或新月形态，但气相合成的 Cu@Ag 颗粒并未出现此情况。

通过 TEM-EDX 测定每个温度下 30 个单独颗粒的 Cu-Ag 颗粒的银的成分分布 

气相法合成颗粒与旧的模型预测不符

大量的研究报道了关于 Janus、核壳和铜银合金纳米颗粒的相稳定性，但得出了不同的结论。基于经典热力学的模型预测为小 Cu 核尺寸和大 Ag 数量的纳米粒子的 Janus 形态。然而，同一模型还预测，对于尺寸和成分与该合成颗粒相似的颗粒，合金成分优于核壳形态，但在此研究中没有观察到该现象。另一种基于 Ag 和 Cu 表面能差异的热力学模型，作者通过溶液法合成了新月形（准 Janus）和 Cu@Ag 核壳纳米粒子，表明准 Janus 形态始终是首选，但两种形态之间的能量差异随着 Ag 含量的增加而减小，使得具有高 Ag 含量的颗粒更有可能形成核壳形态。这一趋势也并未反映在气相法的结果中。悬浮在气相中的纳米粒子的实验数据显示出相反的趋势。因此，在研究中明显缺乏通过平衡气相过程合成核壳结构的合适模型。为此，该研究建立了新的预测模型用于评估单颗粒 Cu-Ag 粒子的生长。

(a) 从 27 °C 加热到 850 °C 并冷却回 27 °C ，Cu（红色）-Ag（绿色）纳米颗粒的结构演变。此处，Cu 和 Ag 的原子比为 Cu : Ag = 39 : 61。(b) 模拟纳米颗粒的横截面图。请注意，蒙特卡罗用于获得纳米颗粒在室温下的晶体结构。(c) 结晶度演变的横截面图 。(d) Cu (3.0 nm)、Ag (3.9 nm) 和 Ag (3.9 nm) 的每个原子势能加热过程中的 Cu-Ag 纳米颗粒。(e–h) 中显示了与 (a–d) 中相同的分析，但炉温为 950 °C，Cu 和 Ag 的原子比为 Cu : Ag = 76 : 24。( h )每个势能加热过程中的 Cu (3.7 nm)、Ag (2.9 nm) 和 Cu-Ag 纳米颗粒原子。

模拟结果表明在不同温度下合成的 Cu-Ag 纳米颗粒中观察到的准 Janus 和核壳形态归因于不混溶性、Cu 和 Ag 纳米颗粒的表面能、原子尺寸和内聚能差异的综合影响。尽管该模型只讨论了小纳米颗粒（直径约 4 nm）的模拟结果，但在较大颗粒（直径 6 nm 和 10 nm）的模拟中也观察到了相同的趋势。因此, 无论颗粒大小如何，准 Janus 颗粒在低温下形成，而核壳颗粒在高温下形成。

模拟的另一个重要观察结果是，Cu-Ag 纳米颗粒的整体结构在从高温冷却时保持一致。这意味着在高温条件下处理时，通过热诱导表面偏析产生的核壳双金属纳米颗粒不会改变其整体形态。这与本研究中采用的合成方法相似，其中生成的核壳纳米粒子已经经历了加热和冷却过程，即热诱导的表面偏析。加热时结构没有重新配置，表明通过该方法生成的核壳颗粒可能在高温下表现出高结构稳定性。

结论

利用火花烧蚀的方法能够提供尺寸、成分和形态皆具有均匀性的核壳双金属纳米颗粒。由于合成过程中包含加热和冷却的压实过程，火花烧蚀方法生产的双金属纳米颗粒预计在高温条件下表现出高结构稳定性。该方法非常适合生产用于催化应用的双金属纳米颗粒，并且这种简单的气相合成方法不仅限于生产核壳纳米粒子，还可以用于创建具有高稳定性的其他结构（准 Janus 和合金）。在设计所需的结构时，主要考虑表面能、组成元素的原子半径和压实温度等特性。

参考文献

Reference

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【3】A. Schmidt-Ott, Spark Ablation: Building Blocks for Nanotechnology, Jenny Stanford Publishing, New York, 1st edn, 2020