本文报导了一种以最轻微破坏方式取样，鉴定藏书和档案纸中有机成分的快速、直接方法，该方法能够满足收藏、法庭科学和其它应用的需求。采用实时直接分析质谱（DART-MS）分析了已知厂商16种参照纸的纸浆组分和树脂污染物。不经提取、衍生、色谱分离和其它耗费时间和化学试剂的样品处理，即获得了牛皮纸、化学预热机械纸和石墨浆纸的实时质谱图。漂白硬木牛皮纸中含植物甾醇，而漂白软木牛皮纸中没有，这是二者的区别。是否为化学预热机械纸浆牛皮纸，可用木质素热裂解产物进行区分：丁香酚基产物来自硬木、愈创木酚基和香豆素类产物来自软木、化学预热机械纸浆纸。磨木浆纸与其它所有纸张都不同，含大量挥发性提取物。本方法还能立刻区分含松香和烷基烯酮二聚体（AKD）施胶剂的纸。DART-MS方法快速、简便，质谱图可重复。只要用镊子从纸的表面夹取10μg左右的微量样品即可进行分析。得到的标准图谱可用于进一步DART-MS纸张研究，也可以用于Library of Congress开发的打印和书写纸DART-MS可检索谱库。 打印和书写纸张的化学成分因厂商和年代不同而不同。最稳定的欧洲纸是约1650年前用高质量亚麻布手工制作的。这种纸含纤维素长纤维，常常因为碳酸钙和碳酸镁而呈碱性pH，用明胶等外施胶剂进行浸渍处理，以减少或防止用墨水书写时洇纸。17世纪后半叶，机械化和新兴的化学学科开始在造纸业中发挥重要作用。开始用造纸明矾（硫酸铝，Al2(SO4)3•18H2O）改善纸张质量，但那时还不知道Al3+在有水时会发生水解形成酸性（pKa = 5.0）。1世纪和19世纪的工业革命带来了新的造纸设备，并用硫酸和氯作为漂白剂，用麦秆、蔬菜代替布料纤维，用松香胶明矾内施胶剂代替明胶。机械纸浆纤维较短而且纯度低，含有大量木质素和其它植物化学物质，或带酸性或能分解成酸，并造成纸张泛黄。松香施胶剂含有松香酸，需要明矾和酸性pH才能有效施胶。直到20世纪发明了漂白化学木浆，并用碳酸钙作为滤料。20世纪后期，开始出现碱性造纸，采用合成施胶剂烷基烯酮二聚体（AKD）和烯烃基琥珀酸酐（ASA），以及无氯漂白工艺。但世界各地仍在生产含松香明矾施胶剂的酸性纸。目前，国际上倡导绿色技术，21世纪的纸张将使用高产率的化学预热机械和废料再循环纸浆。由此可见，藏书和档案纸张在不断变化，并以不同速度发生着化学降解。 测定不同纸张的各种化学成分，及其对物理和光学长期稳定性的影响，以及保存方式对这些成分的影响，是一项具有挑战性的工作。虽然普遍认为纸张的酸性是稳定性的主要影响因素，但其它化学成分，包括金属离子、木质素、添加剂和降解产物，以及温度、湿度、氧气、光纤和化学污染物等，也将对降解构成影响。研究年代久远的纸张对了解其降解过程非常有益，但纸张原来的性质及其保存条件是多变的，可能以不为人知的方式影响了纸张的理化性质。 为了减少这些变数，现在的研究广泛采用已知厂商的当代参照纸，进行加速老化实验，模拟旧版纸的老化行为。这些参照纸包括二十世纪九十年代初期为欧洲保存委员会生产的一批纸张，以及1995年为ASTM国际标 其它分析方法也用于纸张的研究。用带或不带光谱解卷积和化学计量学分析功能的傅里叶变换（FT）红外、近红外和FT-拉曼光谱，研究纸张降解。这些非破坏性的光谱分析可以发现主要化合物的官能团，但却不能进行特异性的化合物鉴定。用衍生或不衍生的裂解GC（Py-GC）和Py-GC–MS分析纸张和添加物，这些轻微破坏性方法可以对挥发性和/或裂解生成化合物进行鉴定，但GC法受化合物挥发性和热稳定性的限制，而且分析用时较长。 纸张研究需要一种最轻微破坏性取样，能够进行快速高通量分析，及有机化合物鉴定的分析技术。实时直接分析质谱（DART-MS）是一种较新的质谱方法，不经提取、衍生和色谱分离，就能够检测各种基质中全部挥发性、半挥发性、非挥发性极性有机化合物。所分析的固体样品包括书写墨水、细菌全细胞、蝇类昆虫、植物和玩具等。对离子形成机制和灵敏度、重现性影响因素的研究已有报导。 本文首次报导了用正离子DART-MS表征打印和书写纸张的方法。对Whatmann #1 100%棉纤维素纸和15种ASTM-ISR参照纸进行了分析。提出了用特殊技术对微型样品进行全面分析的可重现的灵敏方法。本文比较了用DART-MS和Py-MS得到的正离子，对固体物质DART-MS的离子形成进行了探讨。

在哺乳动物和昆虫世界里，信息素强烈影响其社会行为，如攻击性和配偶识别。果蝇的信息素以表皮烃类形式存在，在求偶中发挥着重要作用。GC/MS是目前研究果蝇表皮烃类的主要分析工具。虽然其重现性和灵敏度很高，但需要将果蝇放在毁灭性的有机溶剂中，因而无法再对其进一步的行为进行研究。我们提出了一种用实时直接分析（DART）MS分析活体动物烃类和其它表面分子的技术。用一种钢制小探针从清醒状态的果蝇腹部取样进行表面烃类分析。对探针进行DART质谱分析，检测以前鉴定过的许多不饱和烃类化合物质子化分子离子的质荷比（m/z）。与用GC/MS研究的结果一致，雄性和雌性的化学成分有很大差异。 我们还观察到了雄性表达轮廓图的空间差异。首先从一只处子状态的雌性果蝇取样，然后在其成功交配后45分钟和90分钟再取样，结果显示交配后顺vaccenyl醋酸酯、tricosene和pentacosene 的质谱信号强度增加。本方法适用于行为学研究时对个体动物的化学轮廓进行近瞬时分析，扩展了信息素介导的行为学模型。 已有研究表明，许多挥发性化学信号强烈影响着哺乳动物和昆虫的复杂社会行为，包括配偶选择、亲缘识别、攻击与聚集等。在昆虫和节肢动物中，这类信号，许多是表皮烃类化合物，除影响求偶、群体识别和攻击外，还可能标志其在社会网络中的角色。对果蝇的研究文献表明，烃类化合物起着催欲剂或抑制剂的作用。特别是，许多研究都将重点放在z-11-octadecenyl 醋酸酯[顺-vaccenyl 醋酸酯 (cVA)]上，认为其既是配偶识别的介导剂，又是攻击因子。通过提供从感觉输入到行为输出的信息，可以解析信息素受体和上游中性通路，为描绘复杂社会行为通路提供的方法。 表征昆虫烃类化合物所用的主要方法一直是GC/MS联用法。GC/MS分析除个别异构体不能分离外，可以定量测定烃类化合物。虽然这种方法重现性和灵敏度很高，但却有三个局限。首先，提取时要把动物放置到己烷或氯仿中，这种条件是毁灭性的，因此已无法在对其下一步的行为进行研究。第二，所用的溶剂和检测条件对表面化合物的类别是有选择性的，其它行为相关的表皮信息将无法用现有方法检测。第三，GC/MS分析时间较长，一般需要几十分钟到1小时以上。 针对这些局限，我们提出了一种分析清醒状态果蝇表皮烃类化合物和其它表面分子的方法。常压质谱是最近发展起来的技术，以最少的样品制备进行质荷比（m/z）测定。常压质谱的一种模式就是实时直接分析（DART），采用激发态氦原子使化合物直接从样品表面解吸并离子化，不需要化学提取或高真空条件。用DART MS研究果蝇烃类化合物，较过去的GC/MS方法有了较大改善，在平行进行行为学研究的同时，实现了动物化学轮廓图的快速分析。本方法可以追踪同一动物在其社会交往前后化学轮廓图的变化，控制表皮烃类表达的个体变化，还可以从所观察的个体动物中发现与行为差异相关的化学信号。采用DART MS技术，可以以高重现性对活体果蝇表皮进行化学轮廓分析、检测雄性和雌性轮廓图的差异、检测雄性烃类表达的空间特异性，并监测同一个体社会交往见后烃类化合物的变化。

体液的代谢组指纹图谱能够揭示许多代谢异常相关性疾病的发病原因，从而成为疾病诊断和治疗预后诊断的潜在工具。本文报导了一种将实时直接分析（DART）与飞行时间质谱（TOF MS）联用的快速方法，用该方法对人血清代谢组指纹图谱进行了分析。在本研究中，首先对血清样品进行蛋白沉淀处理，并通过衍生化提高代谢物的挥发性，然后进行DART MS分析。用同体积健康人血清样品优化了电离气体温度和流速等仪器参数，获得了DART MS的最佳性能。实验表明这些参数对所检测代谢物全质量范围及DART质谱图信噪比有显著影响。每次DART分析只需要1.2分钟，在此过程中可以按时间顺序观察到1500多张不同的特征图谱。用手动取样臂得到的总离子信号重现性为4.1% 到4.5%。DART MS最令人感兴趣的特点是高通量、无记忆效应和简单性，因此有望成为代谢组指纹图谱研究极宝贵的工具。 代谢组指纹图谱，一种基于代谢模式或“指纹图谱”对样品分类的无偏差全面筛查方法，已经在尿、血浆、血清和体液等各种生物样品类型上进行了实验。核磁共振（NMR）和质谱是代谢组指纹图谱研究广泛使用的两种分析平台。NMR的优势是几乎不用进行样品处理，更容易获得大量数据，但成本高、灵敏度低是它的两个主要缺陷。气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）是代谢组学工作流程中常用的两项补充技术。除非常复杂以外， GC-MS和LC-MS还有分析通量低和有色谱记忆效应等缺点，尤其是在研究生物基质（如血清）中的代谢物时。为了克服上述局限，人们还在不断研究能有效分析代谢组学的技术。 实时直接分析（DART）是一种在室温和大气压条件下操作的基于等离子体的电离技术。属于大气压等离子体电离技术，该技术包括直接大气压光电离（DAPPI）、实时直接分析（DART）流动大气压辉光放电?（FAPA）、等离子体辅助解吸附电离（PADI）、低温等离子体（LTP）电离和介质阻挡放电电离（DBDI）等。DART以记忆效应最小的非接触方式电离。样品可以手动处理，也可以通过自动进样器辅助，主要的消耗品是高纯压缩气体（氦气或氮气），每个样品的分析成本较低。DART的工作原理是，首先在气流（氮气或氦气）中发生辉光放电，形成的亚稳原子与大气压中的水发生相互作用，生成质子化的水簇。这些clusters通过质子转移与热气流解吸附的分析物发生作用。在大多数情况下，不经过样品制备即可发生直接电离。DART已成功用于制药产品、仿冒药物、细菌脂肪酸、调料和香料等分析领域。 本文报导了一种用DART-TOF和DART-Q-TOF MS快速分析人血清代谢组指纹图谱的方法。讨论了各种实验参数的优化，通过精确质量测定和添加实验，对血清代谢物进行了鉴定。用DART离子源与Q-TOF质谱联接，用DART进行血清代谢组学研究的工作，迄今尚未见文献报导。

Direct analysis in real time (DART) ion source is a powerful ionising technique for the quick and easy detection of various organic molecules without any sample preparation steps, but the lack of quantitation capacity limits its extensive use in the field of phytochemical analysis. Objective – To improvise a new system which utilize DART-MS as a hyphenated detector for quantitation. Methodology – A total extract of Schisandra chinensis fruit was analyzed on a TLC plate and three major lignan compounds were quantitated by three different methods of UV densitometry, TLC-DART-MS and HPLC-UV to compare the efficiency of each method. To introduce the TLC plate into the DART ion source at a constant velocity, a syringe pump was employed. The DART-MS total ion current chromatogram was recorded for the entire TLC plate. The concentration of each lignan compound was calculated from the calibration curve established with standard compound. Results – Gomisin A, gomisin N and schisandrin were well separated on a silica-coated TLC plate and the specific ion current chromatograms were successfully acquired from the TLC-DART-MS system. The TLC-DART-MS system for the quantitation of natural products showed better linearity and specificity than TLC densitometry, and consumed less time and solvent than conventional HPLC method. Conclusion – A hyphenated system for the quantitation of phytochemicals from crude herbal drugs was successfully established. This system was shown to have a powerful analytical capacity for the prompt and efficient quantitation of natural products from crude drugs.

Piper betle Linn. is a traditional plant associated with the Asian and southeast Asian cultures. Its use is also recorded in folk medicines in these regions. Several of its medicinal properties have recently been proven. Phytochemical analysis showed the presence ofmainly terpenes and phenols in betel leaves. These constituents vary in the different cultivars of Piper betle. In this paper we have attempted to profile eight locally available betel cultivars using the recently developed mass spectral ionization technique of direct analysis in real time (DART). Principal component analysis has also been employed to analyze the DART MS data of these betel cultivars. The results show that the cultivars of Piper betle could be differentiated using DART MS data.

最近，一种新的离子源，实时直接分析（DART®）已经面世，该技术可以将生物样品直接导入质谱（MS）系统中。免除了通常在MS分析前需要进行的样品制备和高效液相色谱（HPLC）分离，大大缩短了周转时间、减轻了对环境的影响，也减少了经济成本与人力成本。这一新技术已开始在各种定性分析中得到应用，直接检测固体表面、液体和气体中的各种化合物。在本研究中，我们把在大气压下以接地电位操作的DART离子源，直接安装在Sciex 4000串联质谱上，将血浆样品直接导入DART-MS/MS系统中进行分析。所测生理体液中各种化合物均获得了良好的精密度和准确度（%CV和 误差%均 <10%）。此外，80%所测化合物的最低检测限均达到5 ng/mL或更低，完全可以支持药物开发研究。最后，我们对明显影响分析性能的实验条件进行了优化和限定。我们认为DART简便、数据获取速度快（3-5秒）、成本低，将在生物基质的定量药物分析中发挥重要作用。

石膏墙板也叫石膏板、灰板或干墙(drywall)。最近关于“中国进口的石膏墙板质量纠纷”在美愈演愈烈。美国消费品安全委员会说，已经接到大约 1500个投诉报告，涉及数十亿美元的赔偿投诉。投诉者称，他们所居住新房子上的中国制石膏墙板散发出类似臭鸡蛋味儿的含硫气体，腐蚀电缆铜线和金属管 道，并且时常使人出现头痛、喉咙痛等症状。为此，美国太平洋大学的太平洋质谱实验室受委托应急检测了中美两国生产的石膏板，分析采用DART和精确质量 TOF质谱，TOF分辨率为7000。样品未经萃取或任何化学前处理，直接放置于DART源和质谱接口处。结果显示，在室温下，美国和中国生产的石膏板没 有显著区别，都没有含硫化合物离子存在。当DART快速升温至250℃时，中国产石膏板明显释放出臭味。质谱鉴定，中国石膏板含有的硫化物是美国产品的 46倍。其中含有的组分包括 S2-（63.9440 Da）、 SO2-（63.9615 Da）、 SO3-、S2O-、S3-、 S4-等。

OpenSpot Quick Strips™ for the DART OS Transmission Module™, enabling the rapid and reproducible analysis of samples and providing quality control of both raw materials and finished products. The product utilizes IonSense’s proprietary Direct Analysis in Real Time (DART®) technology.

实时直接分析（DART®）与基于orbitrap（静电场轨道阱）技术的（超）高分辨质谱相结合，已在多种霉菌毒素的快速定量分析中得到应用，样品为经改良QuEChERS方法提取的小麦和玉米。 首先评价了几组霉菌毒素用DART技术所获得的离子化效率，然后优化样品提取方法和仪器参数设置，以使大部分强离子化的毒素得到灵敏、准确的测定，这些毒素包括脱氧萎镰菌醇、瓜萎镰菌醇、玉米赤霉烯酮、乙酰脱氧瓜萎镰菌醇、去环氧脱氧瓜萎镰菌醇、镰刀菌烯酮-X、互隔交链孢霉素、交链孢霉酚、交链孢霉甲基醚、蛇形霉素、杂色曲霉素。各分析物的最低校正限（LCL）在50到 150 [mu]g kg-1之间。用基质匹配标准样品或市售13C标记的内标（用于脱氧萎镰菌醇、瓜萎镰菌醇和玉米赤霉烯酮）进行定量分析。采用同位素稀释技术添加500 [mu]g kg-1时获得了良好的回收率（100-108%）和重现性（RSD 5.4-6.9%）。用基质匹配校正，回收率和重现性分别为84-118% 和7.9-12.0% (RSD)。通过分析小麦/玉米有证标准物质（CRM）验证了DART-orbitrapMS所得数据的准确性。所测结果与用超高效液相色谱-飞行时间质谱方法所得文献值完全一致。

本文介绍了最近5 年兴起的环境离子化技术 - 实时直接分析质谱（DARTMS） 实现食品中药物残留和食品包装材料中添加物的快速筛选和确证分析方法及 应用。实时直接分析（DART）是一种非表面接触型解析/离子化新技术。其原理是在环境空气条件下，中性或惰性气体（如氮气或氦气）经放电产生的激发态原子用于瞬间解吸附并离子化样品表面的标志性化合物，以质谱或串联质谱检测化合物离子，实现样品的实时直接快速分析。DART 无需对样本进行繁杂的化学处理，或需稍做简单的样品前处理，实现液体、固体或气体的无损、快速、直接、在线、原位分析。本文重点介绍了该技术在食品安全及检测中的应用，如数分钟内对500 多种农残的快速分析，婴儿奶粉、宠物食品及生奶中三聚氰胺的分析，食品包装中13种常见添加剂的分析，以及真假食用油的鉴别等等。并对其在公共安全、材料、环境、室内污染、药物打假、制药及活体表面分析领域的发展潜力做出展望。

本文介绍了一种非表面接触型大气压解析/离子化质谱新技术–实时直接分析（DART）–及其在药物定性、定量分析中的应用。在环境空气条件下，样品表面的化合物经中性或惰性气体（如氮气、氦气或氩气）放电产生的激发态原子瞬间脱附并离子化，以质谱或串联质谱检测。该技术无需样品预处理，或仅需要简单的样品前处理，具有抗基质干扰、无溶剂效应、分析周期短（2-3秒钟）、直接、原位、无损、快速和现场等特点。文中重点介绍了DART在药品鉴别、药物合成反应监测、药代动力学研究和滥用药物监测等方面的应用，并对该技术在药物分析领域中的应用前景进行了展望。

2012年最新关于DART应用的文献汇总 华质泰科目前是美国 IonSense 公司实时直接分析 （DART®）、大气压固体分析探针（ASAPTM）、美国 Advion 公司芯片纳喷机器人离子源（LESA TriVersa NanoMate®）、加拿大 BSI 公司蛋白质组学质谱软件（PEAKS）、美国 Apricot 公司 ADDA 双臂高速自动进样系统等技术以及产品在大中华地区的独家代理商。华质泰科寻求在生物技术高科技领域的不断创新、新产品的持续开发和“双赢”模式的商业合作，在快速发展的同时关注社会效益和公益事业的进步。

通过液滴萃取表面分析（LESA），外加串联质谱法（MS/MS），从组织切片中快速直接分析外源性氯喹及氯喹代谢物的含量及空间分布的做法早已得到证明。LESA-MS/MS（液滴萃取表面分析-串联质谱法）的结果比起先前发表的外源性氯喹定量结果 - 源自器官切除、提取及荧光检测等的繁琐流程 - 毫不逊色。LESA-MS/MS 直接取样分析外源性药物的空间分布对研究药物在目标组织中的渗透、研究建立药代动力学/药效关系、和在组织分布与评估过程中补充已建立的应用于药物发现过程药中的药代动力学方法等方面，具有潜力。

　 目前，适用于食物和饮料中挥发性硫化物的鉴定技术繁多，但不是所有的挥发性硫化物原本就存在于样本中：一些挥发性硫化物是在加工中通过酶解产生的，另一些则来自分析过程中的降解或污染，比如固相微萃取光纤伸入气相色谱进样口时的热降解反应，或氧化、金属催化反应。 　　抽样样本包括：来自于葱属类植物、芸苔植物、和红酒中的手性及非手性挥发性硫化物及硒硫化合物。分析手段包括使用手性和非手性气相色谱和液相色谱法，结合各种检测器进行样本检测;并同时比较了采用DART-MS获得的分析结果;UHPLC-MS质谱分析;核磁共振分析，X射线原子光谱分析等。

选择合适的样品位置进行 DART 分析很重要。本文介绍了一种简便的偏轴分析装置，DART 出口和化合物离子进口成 0-45°的角度，质谱入口以偏轴方式采集离子信号。采用偏轴设置，能提升 DART 质谱在扫描分析表面物体（如薄层板或液体浓缩富集后的表面）时由点到线、或者到面的一维到三维的扫描功能，增加局部或整体样品的分析灵活性，提高分析灵敏度。 例如，采用偏轴DART，可以观察 DART 在分析平面物体时的气流变化。将待分析物置于滤纸或 TLC 板，再浸入衍生化溶液中浸泡。当滤纸或平板进行DART分析时，待测物质受热并衍生化成为显色物质，化合物斑点或 DART 气流飘过的痕迹将清晰地呈现在滤纸或薄层板上。 同样，将大体积的溶液在开口的玻璃器皿上风干后，再进行 DART 分析，其灵敏度也有很大提高。例如以分析蝇毒磷为例子，改进的技术检测灵敏度增加两个数量级以上。

作者：Jeanette Adams∗ Binding and Collections Care Division, Library of Congress, 101 Independence Ave., SE, Washington, DC 20540-4520, USA 摘要：DART-MS是一种可快速直接鉴定图书和档案纸中有机成分的方法，这种方法在存档、法医鉴定及一般用途中具有最小的样本破坏性。采用 DART 分析了知名制造商生产的16种由不同纸浆和沥青污染物组成的参考纸张。漂白的牛皮纸，化学热磨机械浆，石子磨木浆等无需进行提取、衍生化、气相分离、冗长和消耗化学品的样品预处理等操作即可获得其独特的质谱数据。从漂白的硬牛皮纸中可检出挥发出植物甾醇，但软质牛皮纸中没有，从而可以用于两种牛皮纸的区分。牛皮纸也可通过硬质牛皮纸中的源于木质素的热析产品：紫丁香基丙烷而区分于化学热磨机械浆纸，但愈创木基和香豆酰产品在软牛皮纸和化学热磨机械纸浆中都有存在。石子磨木浆纸中包含一些可挥发的提取物，有别于其它纸张。DART迅速区分含有树脂的纸张和含烷基烯酮二聚体的纸张。DART质谱法快速、简单且谱图具有可重复性。用镊子从纸张表面夹取约 10 微克的样品也可得到分析。这些指标性的质谱数据为纸张的深入研究提供了前提，也是国会图书馆对印刷纸和书写纸的DART质谱谱库进行开发的开始。 结论：数据显示：DART MS在很宽的温度范围内，可通过正离子方式区分一系列打印纸和书写纸。在低温下，DART可检测树脂中的有机复合物、烷基烯酮二聚体及其他具有挥发性的提取物。升温促使木质纤维素基质热分解，增加了纤维素和木聚糖产生的离子、紫丁香基丙烷（硬纸）及愈创木基和香豆酰（软纸）中的木质素单元。 含有木质素纸张的正离子DART-MS质谱图与由其他质谱法（如PY-MS）得到的质谱数据相似。然而， DART-MS更易检测到氧化物。目前在纸张中高度氧化（尤其是共轭的）的种类的检测方面，DART离子化过程更有效，更具选择性。与Py-MS相比，DART-MS在离子化过程中，无机盐没有明显的影响。 阴离子DART-MS主要显示羧酸盐和酚盐，尚不能用来区分纸张。 有限的数据显示了远远超于科学的保存图书馆和档案馆收集纸的目的。在研究清漆及古代油画中，DART-MS 可替代DTMS。在纸、浆工业中，DART-MS可替代耗时的提取、衍生化、气相的方法来分析木头、浆、漂白液中的有机物，检测机械、纸浆和纸磨上富集的沥青沉淀。正离子 DART-MS 分析 Whatman #1 及 15 ASTM-ISR 参考纸张的试验为其它纸张的分析应用奠定了基础。 DART-MS不仅用于物证鉴定领域分析现代手写笔迹，还可在分析笔迹的同时进行纸张基质的分析。其他用Py-GC–MS分析回收纸张标记物的方法，将可由更快、更直接的DART-MS方法替代。16种参考纸张的质谱数据表明，DART-MS可用于纸张的年代分析。

在实现样品的 DART 实时快速分析过程中，样品蒸发和化合物解吸是最为关键的步骤。一种方式是通过加热电离载气产生的激发态物质（如激发态氦原子），解吸表面化合物并同时发生气相离子分子反应；另一种方式是通过快速加热样品容器如筛网，瞬间雾化容器表面的样品并同时发生气相 DART 离子分子反应。本文报道了后一种方式，又称热辅助-DART（简称 TA-DART），即通过将样品（液体或固体粉末等）置于金属筛网中央，筛网两端施加高电流以快速加热，使筛网在不到 10 s 内从室温快速升至400℃，从而将样品瞬间蒸发为气体并发生 DART 离子化。在此过程中，DART 载气处于常温状态。 采用此种方式，筛网和样品的位置可以更加靠近大气压质谱入口，有效地减少了质谱分析时间。通过调节电流大小，还可以改变样品气化温度；既可以在较高温度下分析某个单一组分，以节省分析时间；也可以在分析复杂混合物时，采用较低温度，利用组分间的不同脱附速度进行差异分析。试验中比较了样品自玻璃或金属筛网等不同材料表面脱附化合物所需要的温度差别。利用该装置，作者实现了各种液体样品和固体样品尤其是粉末状样品中化合物的快速、直接测定。

作者：程显隆1 李文杰1 李卫健2 魏锋1 肖新月1 林瑞超1 单位：1. 中国食品药品检定研究院,北京 100050; 2. 绿绵科技有限公司,北京 100080 目的: 建立一种可以快速检测保健食品中非法添加6个磷酸二酯酶5(PDE5)抑制剂西地那非、他达拉非、红地那非、羟基豪莫西地那非、氨基他达拉非、伪伐地那非的方法。 方法: 采用直接实时分析(DART)离子源结合三重四极杆质谱,DART离子源的样品传输速度为0.2 mm·s-1,载气温度为450 ℃。Agilent 6410B Triple Quad LC/MS毛细管电压4 kV,干燥气流速为10 L·min-1。扫描模式为子离子全扫描,扫描范围为50~550 amu。待测成分的前体离子为m/z 475.1(西地那非),m/z 467.2(红地那非),m/z 505.1(羟基豪莫西地那非),m/z 390.1(他达拉非),m/z 391.2(氨基他达拉非),m/z 460.3(伪伐地那非)。通过对照品与样品的二级质谱图对比进行样品中非法添加成分的定性鉴别。 结果: 若干批市售保健食品中有4批检出西地那非,1批检出他达拉非。检出限达1 μg·g-1,检测时间仅为几分钟。 结论: DART-MS可用于固体样品中添加PDE5抑制剂类成分的快速检测,用于药品快速检验中批量样品的初筛更有优势。

体液的代谢组指纹图谱能够揭示许多代谢异常相关性疾病的发病原因，从而成为疾病诊断和治疗预后诊断的潜在工具。本文报导了一种将实时直接分析（DART）与飞行时间质谱（TOF MS）联用的快速方法，用该方法对人血清代谢组指纹图谱进行了分析。在本研究中，首先对血清样品进行蛋白沉淀处理，并通过衍生化提高代谢物的挥发性，然后进行DART MS分析。用同体积健康人血清样品优化了电离气体温度和流速等仪器参数，获得了DART MS的最佳性能。实验表明这些参数对所检测代谢物全质量范围及DART质谱图信噪比有显著影响。每次DART分析只需要1.2分钟，在此过程中可以按时间顺序观察到1500多张不同的特征图谱。用手动取样臂得到的总离子信号重现性为4.1% 到4.5%。DART MS最令人感兴趣的特点是高通量、无记忆效应和简单性，因此有望成为代谢组指纹图谱研究极宝贵的工具。 代谢组指纹图谱，一种基于代谢模式或“指纹图谱”对样品分类的无偏差全面筛查方法，已经在尿、血浆、血清和体液等各种生物样品类型上进行了实验。核磁共振（NMR）和质谱是代谢组指纹图谱研究广泛使用的两种分析平台。NMR的优势是几乎不用进行样品处理，更容易获得大量数据，但成本高、灵敏度低是它的两个主要缺陷。气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）是代谢组学工作流程中常用的两项补充技术。除非常复杂以外， GC-MS和LC-MS还有分析通量低和有色谱记忆效应等缺点，尤其是在研究生物基质（如血清）中的代谢物时。为了克服上述局限，人们还在不断研究能有效分析代谢组学的技术。 实时直接分析（DART）是一种在室温和大气压条件下操作的基于等离子体的电离技术。属于大气压等离子体电离技术，该技术包括直接大气压光电离（DAPPI）、实时直接分析（DART）流动大气压辉光放电?（FAPA）、等离子体辅助解吸附电离（PADI）、低温等离子体（LTP）电离和介质阻挡放电电离（DBDI）等。DART以记忆效应最小的非接触方式电离。样品可以手动处理，也可以通过自动进样器辅助，主要的消耗品是高纯压缩气体（氦气或氮气），每个样品的分析成本较低。DART的工作原理是，首先在气流（氮气或氦气）中发生辉光放电，形成的亚稳原子与大气压中的水发生相互作用，生成质子化的水簇。这些clusters通过质子转移与热气流解吸附的分析物发生作用。在大多数情况下，不经过样品制备即可发生直接电离。DART已成功用于制药产品、仿冒药物、细菌脂肪酸、调料和香料等分析领域。 本文报导了一种用DART-TOF和DART-Q-TOF MS快速分析人血清代谢组指纹图谱的方法。讨论了各种实验参数的优化，通过精确质量测定和添加实验，对血清代谢物进行了鉴定。用DART离子源与Q-TOF质谱联接，用DART进行血清代谢组学研究的工作，迄今尚未见文献报导。

在哺乳动物和昆虫世界里，信息素强烈影响其社会行为，如攻击性和配偶识别。果蝇的信息素以表皮烃类形式存在，在求偶中发挥着重要作用。GC/MS是目前研究果蝇表皮烃类的主要分析工具。虽然其重现性和灵敏度很高，但需要将果蝇放在毁灭性的有机溶剂中，因而无法再对其进一步的行为进行研究。我们提出了一种用实时直接分析（DART）MS分析活体动物烃类和其它表面分子的技术。用一种钢制小探针从清醒状态的果蝇腹部取样进行表面烃类分析。对探针进行DART质谱分析，检测以前鉴定过的许多不饱和烃类化合物质子化分子离子的质荷比（m/z）。与用GC/MS研究的结果一致，雄性和雌性的化学成分有很大差异。 我们还观察到了雄性表达轮廓图的空间差异。首先从一只处子状态的雌性果蝇取样，然后在其成功交配后45分钟和90分钟再取样，结果显示交配后顺vaccenyl醋酸酯、tricosene和pentacosene 的质谱信号强度增加。本方法适用于行为学研究时对个体动物的化学轮廓进行近瞬时分析，扩展了信息素介导的行为学模型。 已有研究表明，许多挥发性化学信号强烈影响着哺乳动物和昆虫的复杂社会行为，包括配偶选择、亲缘识别、攻击与聚集等。在昆虫和节肢动物中，这类信号，许多是表皮烃类化合物，除影响求偶、群体识别和攻击外，还可能标志其在社会网络中的角色。对果蝇的研究文献表明，烃类化合物起着催欲剂或抑制剂的作用。特别是，许多研究都将重点放在z-11-octadecenyl 醋酸酯[顺-vaccenyl 醋酸酯 (cVA)]上，认为其既是配偶识别的介导剂，又是攻击因子。通过提供从感觉输入到行为输出的信息，可以解析信息素受体和上游中性通路，为描绘复杂社会行为通路提供的方法。 表征昆虫烃类化合物所用的主要方法一直是GC/MS联用法。GC/MS分析除个别异构体不能分离外，可以定量测定烃类化合物。虽然这种方法重现性和灵敏度很高，但却有三个局限。首先，提取时要把动物放置到己烷或氯仿中，这种条件是毁灭性的，因此已无法在对其下一步的行为进行研究。第二，所用的溶剂和检测条件对表面化合物的类别是有选择性的，其它行为相关的表皮信息将无法用现有方法检测。第三，GC/MS分析时间较长，一般需要几十分钟到1小时以上。 针对这些局限，我们提出了一种分析清醒状态果蝇表皮烃类化合物和其它表面分子的方法。常压质谱是最近发展起来的技术，以最少的样品制备进行质荷比（m/z）测定。常压质谱的一种模式就是实时直接分析（DART），采用激发态氦原子使化合物直接从样品表面解吸并离子化，不需要化学提取或高真空条件。用DART MS研究果蝇烃类化合物，较过去的GC/MS方法有了较大改善，在平行进行行为学研究的同时，实现了动物化学轮廓图的快速分析。本方法可以追踪同一动物在其社会交往前后化学轮廓图的变化，控制表皮烃类表达的个体变化，还可以从所观察的个体动物中发现与行为差异相关的化学信号。采用DART MS技术，可以以高重现性对活体果蝇表皮进行化学轮廓分析、检测雄性和雌性轮廓图的差异、检测雄性烃类表达的空间特异性，并监测同一个体社会交往见后烃类化合物的变化。

不经样品净化和色谱的生物分析：对实时电离质谱直接分析进行生物基质中药物定量测定的初步实验和评价 药物生物分析的两个主要瓶颈问题就是样品净化和色谱分离。虽然过去的十年中已开发了许多方法，使这些步骤变短或多元化，但其仍然是药物研究中ADME（吸收、分布、代谢和排泄）性质筛选的限速步骤。本研究开发并评价了一个进行定量生物分析的新系统，该系统由自动化实时直接分析（DART）离子源与三重串联四极杆质谱仪组成，具有直接分析生物基质中样品的功能，不需要进行样品净化和色谱分离。定制了 LEAP 科技公司的自动进样器，以高精密度将样品自动导入DART束，显著提高了方法的重现性。在质谱仪的大气压入口处加一个泵，以补偿DART使用的高流速氦气增加的真空负荷。从而使检测灵敏度提高了10到100倍。直接评价了未经处理血浆对各类型化合物的基质效应，约为0.05到0.7。本文还测定了动态范围在4个数量级的多种化合物的精密度和准确性。用该系统分析了体内药代动力学和体外微粒体/S9稳定性研究的生物样品，所得结果与常规LC/MS/MS方法结果一致。总之，研究结果显示，该自动化DART-三重串联四极杆质谱新系统在高通量生物分析中有极大的应用潜力。 对ADME（吸收、分布、代谢、排泄）特性的筛查是药物研发早期阶段关注的焦点，大多数ADME筛查都要对生物基质中的各种化合物进行定量测定，称为药学生物分析。由于生物基质的复杂性，在质谱分析之前，一般都要先进行样品净化和色谱分离。样品净化和色谱分离步骤常常成为生物分析的瓶颈。总体而言，过去十年来生物分析界为此付出了巨大努力，也取得了许多进展，如自动处理96或384孔板上的液体样品、高速分离、平行分离和在线提取，等等。但这些方法中的大部分都要配备精密仪器，有更高的维护需求和成本。现在仍然需要开发生物分析新方法，能够免除样品净化和色谱分离步骤，在复杂生物基质上进行分析。 实时直接分析（DART）是一项新的电离技术，Cody Larame´e和Durst 2005年首次报导了固体、液体、气体样品的大气压电离。自推出以来，已有在许多领域中应用的报导，如反应监测、TLC薄板直接分析、仿冒抗疟药的检测、各种调料和香精化合物的研究，以及与质谱结合测定元素组成等。这些应用大多涉及非生物基质样品的定性分析，但用DART进行生物基质中样品的定量分析还未见报导。我们尝试对生物基质进行直接分析，取得了初步成功，但由于取样方法重现性不够，定量结果还不甚理想。我们认为更可靠的样品定位器可能会改善DART电离的定量功能，为此设计了玻璃取样器，能够更可靠地在DRAT离子源中对样品定位。采用了这种半定量取样配置后，结果得到了大大改善。定量重现性也有所提高。 在本研究中，我们用DART电离质谱对未经净化和色谱分离的生物样品进行直接测定，报导了方法的开发、评价和初步实施。由于制药生物分析通常需要高灵敏度的三重串联四极杆质谱仪，所以我们开发了一种新的气体离子分离器接口(Vapur 接口)，将DART离子源与应用生物系统/ MDS SCIEX API-4000三重串联四极杆质谱联机。如果没有Vapur接口， API-4000将不能在制造商要求的质谱操作压力下保持稳定的真空。使用Vapur 接口使DART用氦气作为离子化气体时API-4000保持了真空。也改善了系统的灵敏度，将分析物吹进载气带入API进样口区，减少了被气体吹入大气中的可能性。为了获得生物分析所需要的高重现性和高通量，开发了一种自动样品导入装置。我们对这一有效的自动化DART/MS/MS系统的主要分析指标进行了评价，包括重现性、基质效应、精密度和准确度。我们还用该系统分析了药代动力学研究和体外微粒体/S9稳定性实验的生物样品，将结果与常规LC/MS/MS系统所得结果进行了对比。

本文报导了一种以最轻微破坏方式取样，鉴定藏书和档案纸中有机成分的快速、直接方法，该方法能够满足收藏、法庭科学和其它应用的需求。采用实时直接分析质谱（DART-MS）分析了已知厂商16种参照纸的纸浆组分和树脂污染物。不经提取、衍生、色谱分离和其它耗费时间和化学试剂的样品处理，即获得了牛皮纸、化学预热机械纸和石墨浆纸的实时质谱图。漂白硬木牛皮纸中含植物甾醇，而漂白软木牛皮纸中没有，这是二者的区别。是否为化学预热机械纸浆牛皮纸，可用木质素热裂解产物进行区分：丁香酚基产物来自硬木、愈创木酚基和香豆素类产物来自软木、化学预热机械纸浆纸。磨木浆纸与其它所有纸张都不同，含大量挥发性提取物。本方法还能立刻区分含松香和烷基烯酮二聚体（AKD）施胶剂的纸。DART-MS方法快速、简便，质谱图可重复。只要用镊子从纸的表面夹取10μg左右的微量样品即可进行分析。得到的标准图谱可用于进一步DART-MS纸张研究，也可以用于Library of Congress开发的打印和书写纸DART-MS可检索谱库。 打印和书写纸张的化学成分因厂商和年代不同而不同。最稳定的欧洲纸是约1650年前用高质量亚麻布手工制作的。这种纸含纤维素长纤维，常常因为碳酸钙和碳酸镁而呈碱性pH，用明胶等外施胶剂进行浸渍处理，以减少或防止用墨水书写时洇纸。17世纪后半叶，机械化和新兴的化学学科开始在造纸业中发挥重要作用。开始用造纸明矾（硫酸铝，Al2(SO4)3•18H2O）改善纸张质量，但那时还不知道Al3+在有水时会发生水解形成酸性（pKa = 5.0）。1世纪和19世纪的工业革命带来了新的造纸设备，并用硫酸和氯作为漂白剂，用麦秆、蔬菜代替布料纤维，用松香胶明矾内施胶剂代替明胶。机械纸浆纤维较短而且纯度低，含有大量木质素和其它植物化学物质，或带酸性或能分解成酸，并造成纸张泛黄。松香施胶剂含有松香酸，需要明矾和酸性pH才能有效施胶。直到20世纪发明了漂白化学木浆，并用碳酸钙作为滤料。20世纪后期，开始出现碱性造纸，采用合成施胶剂烷基烯酮二聚体（AKD）和烯烃基琥珀酸酐（ASA），以及无氯漂白工艺。但世界各地仍在生产含松香明矾施胶剂的酸性纸。目前，国际上倡导绿色技术，21世纪的纸张将使用高产率的化学预热机械和废料再循环纸浆。由此可见，藏书和档案纸张在不断变化，并以不同速度发生着化学降解。 测定不同纸张的各种化学成分，及其对物理和光学长期稳定性的影响，以及保存方式对这些成分的影响，是一项具有挑战性的工作。虽然普遍认为纸张的酸性是稳定性的主要影响因素，但其它化学成分，包括金属离子、木质素、添加剂和降解产物，以及温度、湿度、氧气、光纤和化学污染物等，也将对降解构成影响。研究年代久远的纸张对了解其降解过程非常有益，但纸张原来的性质及其保存条件是多变的，可能以不为人知的方式影响了纸张的理化性质。 为了减少这些变数，现在的研究广泛采用已知厂商的当代参照纸，进行加速老化实验，模拟旧版纸的老化行为。这些参照纸包括二十世纪九十年代初期为欧洲保存委员会生产的一批纸张，以及1995年为ASTM国际标 其它分析方法也用于纸张的研究。用带或不带光谱解卷积和化学计量学分析功能的傅里叶变换（FT）红外、近红外和FT-拉曼光谱，研究纸张降解。这些非破坏性的光谱分析可以发现主要化合物的官能团，但却不能进行特异性的化合物鉴定。用衍生或不衍生的裂解GC（Py-GC）和Py-GC–MS分析纸张和添加物，这些轻微破坏性方法可以对挥发性和/或裂解生成化合物进行鉴定，但GC法受化合物挥发性和热稳定性的限制，而且分析用时较长。 纸张研究需要一种最轻微破坏性取样，能够进行快速高通量分析，及有机化合物鉴定的分析技术。实时直接分析质谱（DART-MS）是一种较新的质谱方法，不经提取、衍生和色谱分离，就能够检测各种基质中全部挥发性、半挥发性、非挥发性极性有机化合物。所分析的固体样品包括书写墨水、细菌全细胞、蝇类昆虫、植物和玩具等。对离子形成机制和灵敏度、重现性影响因素的研究已有报导。 本文首次报导了用正离子DART-MS表征打印和书写纸张的方法。对Whatmann #1 100%棉纤维素纸和15种ASTM-ISR参照纸进行了分析。提出了用特殊技术对微型样品进行全面分析的可重现的灵敏方法。本文比较了用DART-MS和Py-MS得到的正离子，对固体物质DART-MS的离子形成进行了探讨。

Piper betle Linn. is a traditional plant associated with the Asian and southeast Asian cultures. Its use is also recorded in folk medicines in these regions. Several of its medicinal properties have recently been proven. Phytochemical analysis showed the presence ofmainly terpenes and phenols in betel leaves. These constituents vary in the different cultivars of Piper betle. In this paper we have attempted to profile eight locally available betel cultivars using the recently developed mass spectral ionization technique of direct analysis in real time (DART). Principal component analysis has also been employed to analyze the DART MS data of these betel cultivars. The results show that the cultivars of Piper betle could be differentiated using DART MS data.

Direct analysis in real time (DART) ion source is a powerful ionising technique for the quick and easy detection of various organic molecules without any sample preparation steps, but the lack of quantitation capacity limits its extensive use in the field of phytochemical analysis. Objective – To improvise a new system which utilize DART-MS as a hyphenated detector for quantitation. Methodology – A total extract of Schisandra chinensis fruit was analyzed on a TLC plate and three major lignan compounds were quantitated by three different methods of UV densitometry, TLC-DART-MS and HPLC-UV to compare the efficiency of each method. To introduce the TLC plate into the DART ion source at a constant velocity, a syringe pump was employed. The DART-MS total ion current chromatogram was recorded for the entire TLC plate. The concentration of each lignan compound was calculated from the calibration curve established with standard compound. Results – Gomisin A, gomisin N and schisandrin were well separated on a silica-coated TLC plate and the specific ion current chromatograms were successfully acquired from the TLC-DART-MS system. The TLC-DART-MS system for the quantitation of natural products showed better linearity and specificity than TLC densitometry, and consumed less time and solvent than conventional HPLC method. Conclusion – A hyphenated system for the quantitation of phytochemicals from crude herbal drugs was successfully established. This system was shown to have a powerful analytical capacity for the prompt and efficient quantitation of natural products from crude drugs.

石膏墙板也叫石膏板、灰板或干墙(drywall)。最近关于“中国进口的石膏墙板质量纠纷”在美愈演愈烈。美国消费品安全委员会说，已经接到大约 1500个投诉报告，涉及数十亿美元的赔偿投诉。投诉者称，他们所居住新房子上的中国制石膏墙板散发出类似臭鸡蛋味儿的含硫气体，腐蚀电缆铜线和金属管 道，并且时常使人出现头痛、喉咙痛等症状。为此，美国太平洋大学的太平洋质谱实验室受委托应急检测了中美两国生产的石膏板，分析采用DART和精确质量 TOF质谱，TOF分辨率为7000。样品未经萃取或任何化学前处理，直接放置于DART源和质谱接口处。结果显示，在室温下，美国和中国生产的石膏板没 有显著区别，都没有含硫化合物离子存在。当DART快速升温至250℃时，中国产石膏板明显释放出臭味。质谱鉴定，中国石膏板含有的硫化物是美国产品的 46倍。其中含有的组分包括 S2-（63.9440 Da）、 SO2-（63.9615 Da）、 SO3-、S2O-、S3-、 S4-等。

最近，一种新的离子源，实时直接分析（DART®）已经面世，该技术可以将生物样品直接导入质谱（MS）系统中。免除了通常在MS分析前需要进行的样品制备和高效液相色谱（HPLC）分离，大大缩短了周转时间、减轻了对环境的影响，也减少了经济成本与人力成本。这一新技术已开始在各种定性分析中得到应用，直接检测固体表面、液体和气体中的各种化合物。在本研究中，我们把在大气压下以接地电位操作的DART离子源，直接安装在Sciex 4000串联质谱上，将血浆样品直接导入DART-MS/MS系统中进行分析。所测生理体液中各种化合物均获得了良好的精密度和准确度（%CV和 误差%均 <10%）。此外，80%所测化合物的最低检测限均达到5 ng/mL或更低，完全可以支持药物开发研究。最后，我们对明显影响分析性能的实验条件进行了优化和限定。我们认为DART简便、数据获取速度快（3-5秒）、成本低，将在生物基质的定量药物分析中发挥重要作用。

红外激光消融结合激发态诱导化学电离（IR-LAMICI）是一种新型的环境离子化技术。IR-LAMICI将红外激光（IR）的融蚀功能和实时直接分析（DART）的激发态诱导化学电离功能结合在一起，实现敞开式空气离子化质谱分析。 IR-LAMICI离子化过程分为两步。首先，红外激光脉冲冲击样品，融蚀表面物质；随后，融蚀出的物质与DART气路中的激发态、亚稳定的原子进行一系列的化学电离反应，产生质子化（正离子模式下）或去质子化（负离子模式下）产物离子。 IR-LAMICI成功解决了环境质谱小分子成像中的空间分辨不够的问题。此时，化学成像的分辨率由每个激光脉冲产生的冲击坑大小来决定，而不受含激发态原子的气流空间分布大小的影响。 IR-LAMICI的分析能力已经在筛选假药和检测藻类组织表面的天然产物得到很好的验证。对活性原料药（对乙酰氨基酚）的检测限达到皮克级以下。 此外，流体动力学三维计算模拟实验显示，IR-LAMICI性能可以进一步提高。