2017/11/16 19:26
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用实时直接分析质谱技术分析打印和手写纸张
本文报导了一种以最轻微破坏方式取样,鉴定藏书和档案纸中有机成分的快速、直接方法,该方法能够满足收藏、法庭科学和其它应用的需求。采用实时直接分析质谱(DART-MS)分析了已知厂商16种参照纸的纸浆组分和树脂污染物。不经提取、衍生、色谱分离和其它耗费时间和化学试剂的样品处理,即获得了牛皮纸、化学预热机械纸和石墨浆纸的实时质谱图。漂白硬木牛皮纸中含植物甾醇,而漂白软木牛皮纸中没有,这是二者的区别。是否为化学预热机械纸浆牛皮纸,可用木质素热裂解产物进行区分:丁香酚基产物来自硬木、愈创木酚基和香豆素类产物来自软木、化学预热机械纸浆纸。磨木浆纸与其它所有纸张都不同,含大量挥发性提取物。本方法还能立刻区分含松香和烷基烯酮二聚体(AKD)施胶剂的纸。DART-MS方法快速、简便,质谱图可重复。只要用镊子从纸的表面夹取10μg左右的微量样品即可进行分析。得到的标准图谱可用于进一步DART-MS纸张研究,也可以用于Library of Congress开发的打印和书写纸DART-MS可检索谱库。 打印和书写纸张的化学成分因厂商和年代不同而不同。最稳定的欧洲纸是约1650年前用高质量亚麻布手工制作的。这种纸含纤维素长纤维,常常因为碳酸钙和碳酸镁而呈碱性pH,用明胶等外施胶剂进行浸渍处理,以减少或防止用墨水书写时洇纸。17世纪后半叶,机械化和新兴的化学学科开始在造纸业中发挥重要作用。开始用造纸明矾(硫酸铝,Al2(SO4)3•18H2O)改善纸张质量,但那时还不知道Al3+在有水时会发生水解形成酸性(pKa = 5.0)。1世纪和19世纪的工业革命带来了新的造纸设备,并用硫酸和氯作为漂白剂,用麦秆、蔬菜代替布料纤维,用松香胶明矾内施胶剂代替明胶。机械纸浆纤维较短而且纯度低,含有大量木质素和其它植物化学物质,或带酸性或能分解成酸,并造成纸张泛黄。松香施胶剂含有松香酸,需要明矾和酸性pH才能有效施胶。直到20世纪发明了漂白化学木浆,并用碳酸钙作为滤料。20世纪后期,开始出现碱性造纸,采用合成施胶剂烷基烯酮二聚体(AKD)和烯烃基琥珀酸酐(ASA),以及无氯漂白工艺。但世界各地仍在生产含松香明矾施胶剂的酸性纸。目前,国际上倡导绿色技术,21世纪的纸张将使用高产率的化学预热机械和废料再循环纸浆。由此可见,藏书和档案纸张在不断变化,并以不同速度发生着化学降解。 测定不同纸张的各种化学成分,及其对物理和光学长期稳定性的影响,以及保存方式对这些成分的影响,是一项具有挑战性的工作。虽然普遍认为纸张的酸性是稳定性的主要影响因素,但其它化学成分,包括金属离子、木质素、添加剂和降解产物,以及温度、湿度、氧气、光纤和化学污染物等,也将对降解构成影响。研究年代久远的纸张对了解其降解过程非常有益,但纸张原来的性质及其保存条件是多变的,可能以不为人知的方式影响了纸张的理化性质。 为了减少这些变数,现在的研究广泛采用已知厂商的当代参照纸,进行加速老化实验,模拟旧版纸的老化行为。这些参照纸包括二十世纪九十年代初期为欧洲保存委员会生产的一批纸张,以及1995年为ASTM国际标 其它分析方法也用于纸张的研究。用带或不带光谱解卷积和化学计量学分析功能的傅里叶变换(FT)红外、近红外和FT-拉曼光谱,研究纸张降解。这些非破坏性的光谱分析可以发现主要化合物的官能团,但却不能进行特异性的化合物鉴定。用衍生或不衍生的裂解GC(Py-GC)和Py-GC–MS分析纸张和添加物,这些轻微破坏性方法可以对挥发性和/或裂解生成化合物进行鉴定,但GC法受化合物挥发性和热稳定性的限制,而且分析用时较长。 纸张研究需要一种最轻微破坏性取样,能够进行快速高通量分析,及有机化合物鉴定的分析技术。实时直接分析质谱(DART-MS)是一种较新的质谱方法,不经提取、衍生和色谱分离,就能够检测各种基质中全部挥发性、半挥发性、非挥发性极性有机化合物。所分析的固体样品包括书写墨水、细菌全细胞、蝇类昆虫、植物和玩具等。对离子形成机制和灵敏度、重现性影响因素的研究已有报导。 本文首次报导了用正离子DART-MS表征打印和书写纸张的方法。对Whatmann #1 100%棉纤维素纸和15种ASTM-ISR参照纸进行了分析。提出了用特殊技术对微型样品进行全面分析的可重现的灵敏方法。本文比较了用DART-MS和Py-MS得到的正离子,对固体物质DART-MS的离子形成进行了探讨。
造纸/印刷/包装
2017/11/16
用实时飞行时间质谱直接分析清醒状态果蝇的表皮烃类化合物
在哺乳动物和昆虫世界里,信息素强烈影响其社会行为,如攻击性和配偶识别。果蝇的信息素以表皮烃类形式存在,在求偶中发挥着重要作用。GC/MS是目前研究果蝇表皮烃类的主要分析工具。虽然其重现性和灵敏度很高,但需要将果蝇放在毁灭性的有机溶剂中,因而无法再对其进一步的行为进行研究。我们提出了一种用实时直接分析(DART)MS分析活体动物烃类和其它表面分子的技术。用一种钢制小探针从清醒状态的果蝇腹部取样进行表面烃类分析。对探针进行DART质谱分析,检测以前鉴定过的许多不饱和烃类化合物质子化分子离子的质荷比(m/z)。与用GC/MS研究的结果一致,雄性和雌性的化学成分有很大差异。 我们还观察到了雄性表达轮廓图的空间差异。首先从一只处子状态的雌性果蝇取样,然后在其成功交配后45分钟和90分钟再取样,结果显示交配后顺vaccenyl醋酸酯、tricosene和pentacosene 的质谱信号强度增加。本方法适用于行为学研究时对个体动物的化学轮廓进行近瞬时分析,扩展了信息素介导的行为学模型。 已有研究表明,许多挥发性化学信号强烈影响着哺乳动物和昆虫的复杂社会行为,包括配偶选择、亲缘识别、攻击与聚集等。在昆虫和节肢动物中,这类信号,许多是表皮烃类化合物,除影响求偶、群体识别和攻击外,还可能标志其在社会网络中的角色。对果蝇的研究文献表明,烃类化合物起着催欲剂或抑制剂的作用。特别是,许多研究都将重点放在z-11-octadecenyl 醋酸酯[顺-vaccenyl 醋酸酯 (cVA)]上,认为其既是配偶识别的介导剂,又是攻击因子。通过提供从感觉输入到行为输出的信息,可以解析信息素受体和上游中性通路,为描绘复杂社会行为通路提供的方法。 表征昆虫烃类化合物所用的主要方法一直是GC/MS联用法。GC/MS分析除个别异构体不能分离外,可以定量测定烃类化合物。虽然这种方法重现性和灵敏度很高,但却有三个局限。首先,提取时要把动物放置到己烷或氯仿中,这种条件是毁灭性的,因此已无法在对其下一步的行为进行研究。第二,所用的溶剂和检测条件对表面化合物的类别是有选择性的,其它行为相关的表皮信息将无法用现有方法检测。第三,GC/MS分析时间较长,一般需要几十分钟到1小时以上。 针对这些局限,我们提出了一种分析清醒状态果蝇表皮烃类化合物和其它表面分子的方法。常压质谱是最近发展起来的技术,以最少的样品制备进行质荷比(m/z)测定。常压质谱的一种模式就是实时直接分析(DART),采用激发态氦原子使化合物直接从样品表面解吸并离子化,不需要化学提取或高真空条件。用DART MS研究果蝇烃类化合物,较过去的GC/MS方法有了较大改善,在平行进行行为学研究的同时,实现了动物化学轮廓图的快速分析。本方法可以追踪同一动物在其社会交往前后化学轮廓图的变化,控制表皮烃类表达的个体变化,还可以从所观察的个体动物中发现与行为差异相关的化学信号。采用DART MS技术,可以以高重现性对活体果蝇表皮进行化学轮廓分析、检测雄性和雌性轮廓图的差异、检测雄性烃类表达的空间特异性,并监测同一个体社会交往见后烃类化合物的变化。
生物产业
2017/11/16
在线TLC-DART-MS定量分析五味子中木脂素主要成份
Direct analysis in real time (DART) ion source is a powerful ionising technique for the quick and easy detection of various organic molecules without any sample preparation steps, but the lack of quantitation capacity limits its extensive use in the field of phytochemical analysis. Objective – To improvise a new system which utilize DART-MS as a hyphenated detector for quantitation. Methodology – A total extract of Schisandra chinensis fruit was analyzed on a TLC plate and three major lignan compounds were quantitated by three different methods of UV densitometry, TLC-DART-MS and HPLC-UV to compare the efficiency of each method. To introduce the TLC plate into the DART ion source at a constant velocity, a syringe pump was employed. The DART-MS total ion current chromatogram was recorded for the entire TLC plate. The concentration of each lignan compound was calculated from the calibration curve established with standard compound. Results – Gomisin A, gomisin N and schisandrin were well separated on a silica-coated TLC plate and the specific ion current chromatograms were successfully acquired from the TLC-DART-MS system. The TLC-DART-MS system for the quantitation of natural products showed better linearity and specificity than TLC densitometry, and consumed less time and solvent than conventional HPLC method. Conclusion – A hyphenated system for the quantitation of phytochemicals from crude herbal drugs was successfully established. This system was shown to have a powerful analytical capacity for the prompt and efficient quantitation of natural products from crude drugs.
制药/生物制药
2017/11/16
采用DART-MS鉴定蒌叶栽培品种的形态差异
Piper betle Linn. is a traditional plant associated with the Asian and southeast Asian cultures. Its use is also recorded in folk medicines in these regions. Several of its medicinal properties have recently been proven. Phytochemical analysis showed the presence ofmainly terpenes and phenols in betel leaves. These constituents vary in the different cultivars of Piper betle. In this paper we have attempted to profile eight locally available betel cultivars using the recently developed mass spectral ionization technique of direct analysis in real time (DART). Principal component analysis has also been employed to analyze the DART MS data of these betel cultivars. The results show that the cultivars of Piper betle could be differentiated using DART MS data.
农/林/牧/渔
2017/11/16