【飞诺美色谱】生活饮用水中PPCPs残留量的测定

药品及个人护理用品(简称 PPCPs) 是新兴污染物的代表，包括各种抗生 素、人工合成麝香，医疗用药、杀菌剂、洗涤剂等日常生活必需品[1]。 PPCPs 类污染物具有较强的生物活 性、旋光性和极性，能以各种不同的 形式和途径进入环境， PPCPs 已经被检测发现普遍存在于环境水样甚至饮用水中，其含量低，大多以痕量水平 [2]，一般不会引发急性中毒，但它具有稳定性和累积性，能长期存在于环境中不被降解和去除，也能随食物链发生迁移转换，使得人类的健康长期暴露在它的潜在危险之下，持久后果更为可怕[3]。因此对水源中PPCPs 的污染状况的研究工作意义重大。本文参考 GB/T 5750.8 征求意见稿建立了一套以大体积水样富集固相萃取净化为前处理，液质联用法对生活饮用水中的 PPCPs 进行高准确度分析，同时对两款SPE净化小柱的回收率和精密度试验进行比较分析。

产品信息

前处理产品

产品名称：Cleanert PEP

P/N: PE5006

产品名称：Cleanert PEP-2

P/N: PE5006-2

产品名称：SPE-M08正压装置

P/N: SPE-M08

液相色谱产品

产品名称：Luna Omega Polar C18

P/N: 00D-4760-Y0

前处理方法

预处理 : 取1 L水样，加入10 μL浓度为1000 μg/L四种内标混合工作液，混匀，再加入0.5 g 金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠，调节PH至4.5 左右，充分超声混匀，备用；

活化 : PEP/PEP-2固相萃取柱(500 mg/6 mL,P/N：PE5006/ PE5006-2)使用前依次用10 mL甲醇、10 mL水活化；

富集 : 取备用水样通过大体积上样固相萃取装置全部上柱， 水样以约6 mL/min速度通过；

淋洗 : 用10 mL纯水淋洗，压干小柱；

洗脱 : 用15 mL乙腈分3次洗脱，合并洗脱液；

浓缩 : 洗脱液在40˚C用氮气吹至近干，再用10%乙腈溶液定容至1 mL。

色谱条件

色谱柱： Luna Omega Polar C18

规格： 3.0 μm，100 Å，3.0×100 mm

货号： 00D-4760-Y0

流动相：

A：0.1%甲酸水溶液；

B：0.1%甲酸乙腈；

流速： 0.45 mL/min

柱温： 40˚C

进样量： 10 µL

梯度洗脱： 见右表

质谱条件

离子源类型： 电喷雾离子源（ESI+）

扫描方式： 多反应监测负离子模式（MRM）

喷雾针电压： 5500 V

离子源温度： 650˚C

雾化气(GS1) ： 55 psi

辅助加热气 (GS2) ：55 psi

气帘气 (CUR) ： 35 psi

碰撞气 (CAD)： 8 psi

为获得较好的稳定和灵敏度，各化合物监测离子对的去簇电压 (DP) 和碰撞电压 (CE)，目标化合物定量离子对以及内标监测离子对等参数均经过系统优化，优化信息参见表1。

表1 化合物定性、定量离子和质谱分析参数

结果与讨论

线性范围

分别吸取混合标准工作溶液适量，内标工作液10 μL，使用 10% 乙腈溶液稀释，配制成浓度为0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准混合溶液系列，其中内标浓度为10μg/L的标准线性溶液，绘制标准曲线。待测物对应内标见表2。

方法精密度与准确度

对生活饮用水水样进行加标回收测试，分别添加PPCPs低(5 ng/L)、中(10 ng/L)、高(50~100 ng/L)三个浓度水平，按照上 述建立的方法进行样品处理及测定。每组添加浓度平行测定 6 次，计算回收率与精密度结果，见表3、表4。

分析与讨论

由回收率和精密度结果可见， PEP实验结果中喹诺酮类和氟西汀回收表现偏低，而PEP-2结果中对于这两类化合物的回收有明显 的改善，但β-内酰胺类化合物在PEP-2中损失较大。PEP-2填料相较于PEP，在聚乙烯二乙烯苯基质材料基础上键合吡咯烷酮和脲基官能团，增强了极性化合物吸附的同时增加了一定表面电荷的离子交换作用，因此对于极性较大且两性的喹诺酮类具有更加平衡的吸附作用，但同时因为脲基的存在可能也会导致一些含有羧基的酸性化合物难以洗脱，推测是β-内酰胺类 (图1) 回收率低的原因之一。两款小柱均可用于PPCPs的测定，但在对于不同化合物适用性上是有一定差别的。综合考虑，对于GB/T 5750.8中这39种化合物，建议选择PEP，同时喹诺酮类和氟西汀回收偏低的化合物可进一步使用对应同位素内标进行校正定量。

结论

本文参考了 GB/T 5750.8 生活饮用水中药品及个人护理品残留量液质色谱法的测定。使用MULTI-SPE M08大体积上样固相萃取装置，对比两款SPE Cleanert PEP和PEP-2对水样中39种PPCPs的净化和富集效果，液相色谱串联质谱检测。从回收率和精密度考量，两款小柱在化合物适用性上存在一定差异，如测试完整的39种化合物，PEP回收表现相对较好，对于回收偏低化合物喹诺酮类和氟西汀可进一步使用对应同位素内标进行校正定量提高回收。

参考文献

【1】刘莹，管运涛，水野忠雄，等. 药品和个人护理用 品类污染物研究进展[J]. 清华大学学报(自然科学版)， 2009(3)： 368-372.

【2】邹艳敏，吴向阳，仰榴青. 水环境中药品和个人护理用品污染现状及研究进展[J]. 环境监测管理与技术，

2010(6) ：14-19.

【3】安婧，周启星. 药品及个人护理用品(PPCPs)的污染 来源、环境残留及生态毒性[J]. 生态学杂志，2009(9)： 1878-1890