利用微波辅助的水热碳化工艺对树叶废料进行价值化处理水热碳化过程

  在生物质碳化过程中，三个重要因素需要考虑，包括能耗、水炭产量和性能。 通常，使用较少的能源生产高质量的水炭是非常可取的。MHC 过程中水炭的质量产率为高于 HC，其他研究人员在比较使用花生壳或竹锯末作为原料（Chu et al.,2017； 戴等人，2017）。 结果表明，MHC过程中有机成分的损失较少，因为分解程度降低。 MHC 工艺的能耗降低与微波加热的优点，例如效率高与传统加热方法相比，选择性加热（戴等人，2019）。

  水炭最重要的应用之一作为一种固体生物燃料使用。在这项研究中，获得了全面的表征结果，以了解在碳化过程中与燃料有关的特性的演变。水炭的灰分含量在100-140℃之间有所增加。其他研究人员也报告了类似的增加（Dai等人，2017；He等人2013；Kalderis等人，2014），但与我们在应用MHC时观察到的情况不同。原料和操作条件的不同，可能是造成这种差异的原因，反应温度对灰分变化的影响。幸运的是，从燃料生产的角度来看，除了Ca之外，大多数碱金属（如Na和K）的含量在生物质前体中的含量都被还原了，这些碱金属盐通常有较低的熔点，并且在水炭燃烧过程中往往会造成严重的问题。我们还看到，MHC工艺在降低水炭中的Si浓度方面比HC工艺更有效，这是有好处的，因为当与大量的K结合在一起时，K2O-SiO2的形成会导致顽固的表面沉积在火炉边和加热表面上，由于其550℃的低熔点（Niu等人，2016）。碳含量的富集和水炭HHV的提高并不会对水炭产生不利影响。微波辅助加热不会对碳含量的富集和水炭HHV的提高产生不利影响。这些特性在很大程度上取决于反应温度。200℃在水炭产量和燃料质量之间提供了一个合理的折中点。在这两个过程中，HHV随温度的变化是相似的，并且在温度上升到170℃之前都不显著。这表明，在这个温度以上，半纤维素的有效去除和碳在这个温度或更高的温度下发生。如图S1所示，与原始TL相比，Ca元素在水焦油中被富集。钙盐具有低流动性和高熔点，导致较不明显的沉积问题，而增加钙的含量可能有助于减少结渣（Niu等人，2016）。因此，钙的富集改善了水炭的燃料特性。水炭MHC-200显示出比HC-200更多的暴露的多孔结构。比HC-200更多。这可能与两种不同工艺的传热模式有关。对于HC，热量首先被转移到水里，然后转移到生物质颗粒的表面。相反，在MHC中，这种向内的热传递伴随着向外的热传递。因为生物质本身吸附了微波并被加热。然而，应该指出的是，由于生物质成分，包括半纤维素、纤维素和木质素在TL中的不均匀分布，以及它们不同的微波吸附能力，传热机制在不同的点上也会有所不同。即使在一个单一的生物质颗粒上，不同点的传热机制也会不同。

   对于理解作为生物燃料的水焦油热解过程中发生的现象是必要的（Giudicianni等人，2013）。DTG曲线中包含的信息可以用来更好地理解所测试的水焦油的反应性，因为DTG曲线中的峰值位置（温度）和高度与生物燃料样品的反应性密切相关。峰值温度与它的反应性成反比。而峰高则与反应性成正比(Zheng & Koziński, 2000)。因此，当水热碳化温度增加时，纤维素分解的峰值被转移到更高的温度，但其高度也会增加。这表明，挥发性物质的更高水平导致了碳的富集，这使得它在较低的温度下反应性较差，但一旦它开始分解，就会释放更多的热量。

   为了计算活化能，根据FWO或KAS方法绘制的线性回归图见图S3，以及它们的方程式和确定的相关系数（R2）。从低的R2值可以看出，使用这两种方法的回归通常在转换率(α) 低于0.1或高于0.9时，回归失败。其他研究人员也报道过这种现象（Damartzis等，2011。Ma等人，2019；Ren等人，2013）。在低转换率（α）为0.1时，相应的温度范围为130.1-143.7℃。在不同的加热斜率下，TL的对应温度范围为130.1-143.7℃，这主要是为了为去除水分。这发生在温度范围HC-200和MHC-200的温度范围分别227.6-245.1℃ 和220-242.8℃。200水焦的温度范围。达到10%的转化率的温度大大升高，说明在水炭生产过程中已经完成了水分的去除。表1的结果证实了这一点。这对燃料的利用是可取的因为在点火前需要较少的热量来进行去湿。在高转化率（α）为0.9时，TLs的温度为508.8℃，HC-200的温度为532.8℃，MHC-200的温度为608.6℃。在这些温度下。木质素、碳质残留物和TLs的矿物相可能发生复杂的反应，影响到表观回归关系的线性。此外。低R2值可能是由所使用的方法造成的。因为它表明，FWO和KAS的准确度方法在预测木质素分解时的生物质活化能方面的准确性会下降（Álvarez等人。2016). 这是因为木质素的分解过程结合了复杂的外热和内热反应竞争途径，限制了无模型分析方法的应用。（Kawamoto, 2017; Opfermann等人，2002）。

   FWO 和 KAS 方法都准确地描述了HC 水炭的热分解在 α = 0.2-0.8 的转换范围内，这与趋势一致，由先前的一项研究报告（Ma 等人，2019 年）。与 TL 相比，水炭的 R2 值通常较高，也表明水热碳化过程将热化学不稳定的原料转化为更均匀的燃料，具有更高的可预测性热降解行为。这两种方法也适用于 MHC 数据；然而，最佳拟合范围转移到 0.1– 的较低转换0.6，在 0.7 和 0.8 转换时的回归给出低R2 值。对数据的仔细检查表明，FWO 和 KAS 方法在描述方面表现最好温度范围内的分解特性TLs 为 230–360℃，HC-200 水炭为 280–440℃，MHC-200 水炭为 220–370℃。因此，可以合理推断热降解机理MHC-200水炭的TL与此特定的TL相同范围，而对于HC水炭，这种共享分解行为转移到更高的温度。这个现象还表明 HC 过程比 MHC 更有效在 TL 中分解半纤维素。基于令人满意的回归结果（α= 0.2-0.6），计算平均活化能和R2值。即使在这个选择α范围内，KAS 方法也不起作用对TL来说很好，提供的平均R2仅为0.8516。作为前面提到，TL 的高度不均匀性使得KAS 方法在描述这种生物质原料的热降解方面无效（Ma et al., 2017）。此外，结果表明平均活化能降低在水炭样品中，表明水炭是在热降解过程中比 TL 更活跃。这是因为，在不同程度上，水热碳化过程破坏了复杂的木质纤维素基质TLs，它增强了热化学反应性水炭。 MHC-200 水炭显示较低的活化能量高于 HC-200 水炭（~190 kJ mol-1 vs. 260 kJ摩尔-1)。在热解过程中，高活化能意味着该反应需要更多来自周围环境的能量继续（Liu 等人，2004 年）。因此，在 200℃的制备温度下，MHC 工艺的性能优于HC 工艺在减少后续能源需求水炭热降解。综上所述，在树叶废弃物碳化预处理的试验条件下，MHC 工艺比 HC 更有效地产生显着更高的量具有较少能量消耗的水炭。在200℃的预处理温度下，生成的MHC水炭改进了燃料特性，提高了 HHV20.51 MJ kg-1（17.26 MJ kg-1 用于 TL 原料和HC 水炭为 20.41 MJ kg-1），降低了 K 和 Si 含量，并降低了后续热的活化能降解（~190 MJ kg-1 与 ~260 MJ kg-1 用于 HC 水炭）。等转化分析还表明，FWO方法适用于表征 TL 原料和HC/MHC 水炭，而 KAS 方法不适用由于其高度不均匀性，用于表征 TL。这些结果揭示了水炭的燃料性质和热降解机制如何受到水炭的影响。因此，HC 和 MHC 过程允许优化景观树叶作为替代生物质资源的增值过程的研究。