微波辐射下催化氧化苯制苯酚初探

苯酚是一种重要的有机化工原料。自1834年人们从煤焦油中发现苯酚以来，就开始对苯酚的合成进行着大量的研究。已报道的过氧化氢作为一种无污染的清洁氧化剂，在由苯制备苯酚的研究中受到重视。该反应唯一副产物是水，具有路线短，原子经济性高，无污染等优点。但是，由于苯环上共轭大π键所产生的化学稳定性，使得苯在温和条件下难于发生反应；因此，必须选择高效的催化反应。目前主要研究在于催化剂及反应条件的改进上。如：FeZSM-5/N2O[1] ，Fe2O3-CuO/海泡石[2]，Ni/-Al2O3，Cr-AlO4-5[3]，以上催化剂在不同方面取得了一些成效， 但存在苯转化率低或苯酚收率低，催化剂昂贵，反应温度高等问题。 自1986年Gedye [5]等报道了用微波加热有效加速有机反应以来，微波诱导催化有机反应用于化学合成日渐显示其优势。与传统的加热方法相比 ,微波加热可使反应速率大大加快 ,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍[4] ,同时由于微波为强电磁波 ,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子 ,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生[5]。目前未见微波辐射下由苯直接制苯酚的方面的报道。本文采用内蒙古产天然粘土-杭锦2#土为载体制备了Fe2O3-CuO/-杭锦2#土催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在常温常压微波辐射下，由苯直接制苯酚得到了良好结果。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 固载催化剂（Fe2O3-CuO/杭锦2#土）自制，其余试剂均为分析纯。微波反应器用XH-100A型微波催化/萃取合成仪（北京祥鹄科技发展有限公司）。 1.2催化剂的制备 将Fe(NO3)2 /Cu(NO3)2摩尔比以2.75∶1的比例溶于170mL水中，搅匀，将此溶液浸渍载体40g，搅拌下加入浓氨水抽滤，在105～110oC下烘3～4h，500oC焙烧3～4h，得Fe2O3-CuO/杭锦2#土催化剂。 1.3 Fe2O3-CuO/杭锦2#土催化氧化反应 苯的羟基化反应在250mL瓶口配有一回流冷凝管及带有活塞的滴液漏斗并加入苯20mL，适量的催化剂和盐酸的双口瓶放入微波反应器进行。搅拌下滴加24mLH2O2（30%），在设定的温度下反应1～2h产物用GC-16A气相色谱仪分析。 1.4产物分析 将产物冷却，用离心机将催化剂和液体样品分离，催化剂回收再用，液体样品采用GC-16A气相色谱仪分析，OV-17毛细管柱；柱温120oC，汽化温度260oC，检测温度180oC，外标法分析。 2. 结果与讨论 2.1反应温度对过程的影响 以苯为底物，在微波辐射下在不同温度反应；结果表明,随着反应温度升高 ,苯转化率和苯酚收率都提高 ,表明该催化体系在较高温度下有较高的活性,但考虑到常压下便于操作控制,采用50～60oC为宜。 表1 反应温度对结果的影响 反应温度/oC 20 30 40 50 60 苯酚收率% 6.1 6.1 31.3 38.5 39 2.2 微波功率对反应的影响 以苯底物，考察了不同微波功率对反应收率的影响，结果见表2。结果显示，微波功率对反应有较大影响，功率大，收率高；功率小，产率低，无微波辐射时。该反应体系收率很低。本实验选择功率为750w。 表2 微波功率对苯氧化反应的影响 Power/W 900 750 550 350 无微波辐射 苯酚收率% 39 39 27 12 8 2.3 固载活性组分的摩尔比对反应的影响 微波功率为750w时考察了固载活性组分的摩尔比对反应的影响，结果见表3。结果显示，Fe(NO3)2 /Cu(NO3)2的摩尔比为2.75时反应收率最高。本实验选择活性组分的摩尔比为2.75。 表3 固载活性组分的摩尔比对苯氧化反应的影响 Fe(NO3)2 /Cu(NO3)2 5.5 4.125 2.75 2.75* 1.375 无活性组分 载体用量g 40 40 40 40 40 40 苯酚收率% 10.8 17.8 39 8 4.5 0.0 表中*为无微波辐射 2.4 结论 对微波辐射下催化氧化苯制苯酚进行了初步探讨。可在常压下操作，与气-固相法高温氧化相比，具有明显的优点，微波辐射对反应有一定的促进作用。具有催化剂分离回收方便等特点，有利于苯一步法合成苯酚成本的降低。提高苯转化率及苯酚的收率研究需进一步进行。