微波辅助n-Bu2SnO催化碳酸二甲酯与苯酚酯交换

碳酸二苯酯（DPC）是一种重要的有机化工原料，可用于合成医药、农药、聚碳酸酯，并可用作添加剂以提高缩聚物如聚酰胺和聚酯的粘度。DPC的合成方法可分为光气法、氧化羰基化法和酯交换法。目前，国内外工业生产基本上都采用苯酚与光气为原料合成DPC。但由于光气剧毒，造成严重的环境污染，已逐步被淘汰。氧化羰基化反应是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯，属于原子经济性反应，30多年来该路线一直是研究者关注的焦点，但由于催化体系复杂、价格昂贵，且活性较低；反应通常在高压设备中进行，操作费用高；反应生成的水难于除去等缺点，该法目前仍局限于实验室研究，离工业应用尚有一定距离。酯交换法使用的原料为绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)，无毒，无污染，反应可在常压或加压、100—250 oC条件下进行，被认为是最有工业化前景的DPC合成路线。 DMC与苯酚酯交换反应的方程式如下： 该反应主要包括两步反应，首先是DMC与苯酚酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯（MPC）；第二步是MPC进行歧化反应或进一步与苯酚进行酯交换反应生成DPC。 酯交换反应过程中可能存在的副反应为： 反应（1）－(4)均为平衡反应，反应速率很慢，当反应温度为450K时，反应（2）的热力学平衡常数为3.0×10-4，可见此反应在动力学及热力学上均是不利的。目前国内外研究的热点是开发高活性的催化剂和设计合理的反应工艺以提高DPC的收率。 为了克服酯交换法合成DPC平衡转化率低、反应时间长、产品收率低等缺点，本文首次将微波用于酯交换法合成DPC的反应。对比研究了不同催化剂在传统加热和微波辐射两种方式下对酯交换反应的催化活性。以n-Bu2SnO为催化剂，采用单因素法对传统加热和微波辐射下酯交换反应的操作条件进行了优化。对两种加热方式下酯交换反应的机理进行了研究。 1 实验部分 1.1 实验原料与仪器 DMC，工业品，纯度>99%；DPC标准品，分析纯；二丁基氧化锡Bu2SnO，(Geel,比利时Acros Organics) 84-1磁力搅拌控温电热套；XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪， 2450MHz, 额定输出功率1000W，控温精度±1oC，磁力搅拌速度范围0-1000r/min；GC-4000A气相色谱仪。 1.2 传统加热方式下的酯交换反应 在250mL三口烧瓶的中间接口上装有反应精馏柱，塔顶装有回流冷凝器和WM-200型数显温度计，烧瓶两侧分别装有温度计和通氮气装置。84-1磁力搅拌控温电热套提供热源和磁力搅拌，采用N-6000智能型数字显示温度控制器控制反应温度。反应开始阶段作全回流操作，当塔顶温度达到DMC与甲醇的共沸点（63.5oC）时，开始采集馏出液，调节回流比R=10~30（由HLBK-8000智能型回流比控制器调节）。 1.3 微波辅助催化酯交换反应 微波辅助催化反应在XH-100A型电脑微波催化/合成萃取仪内进行，设备底部有电磁场，可以提供磁力搅拌。在250mL三口烧瓶的中间接口上装有反应精馏柱，塔顶装有回流冷凝器和数显温度计。烧瓶两侧分别装有温度计和通氮气装置。反应开始阶段作全回流操作，当塔顶温度达到DMC与甲醇的共沸点时，开始采集馏出液，调节回流比R=10~30（由HLBK-8000智能型回流比控制器调节）。 1.4 定性定量分析 采用装配有HP-5毛细管柱的Agilent 6890N-579气相色谱-质谱联用仪对塔底产物进行定性分析。采用装配有 OV-101毛细管柱的GC-4000A型气相色谱仪对塔顶馏出物和塔底产物进行定量分析。 2 结果与讨论 通过对比实验验证了微波对酯交换反应的促进作用，缩短了反应时间，提高了DPC 的收率和选择性。 通过两种加热方式下反应机理的考察表明，微波对DPC收率和选择性的提高主要是因为两种加热方式下反应路径不同：传统加热下,MPC发生歧化反应生成DPC和DMC；微波辐射下，MPC与苯酚进一步酯交换反应生成DPC和甲醇。 由于MPC歧化反应生成DPC和DMC, 而DMC又作为原料的参与反应合成MPC, 故反应体系中DMC的存在不利于DPC的合成，DPC的收率只有30.92％。而微波催化下，MPC与苯酚的酯交换反应产物为DPC和甲醇, DMC的存在不影响DPC的生成速率。只要在反应中不断移除生成的副产物甲醇，打破平衡限制，DPC的收率不断得到提高，DPC的收率在30h后达到77.5%。