基于表面纳米结构的分子级保护实现环境稳定和可拉伸聚合物电子器件

基于表面纳米结构的分子级保护实现环境稳定和可拉伸聚合物电子器件

Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection

      类皮肤的柔软、舒适、可拉伸电子器件可以与生物系统进行无创连接，并在人体不断运动的情况下可靠地运行。因此，它们在先进的可穿戴和植入式健康监测、机器人感觉皮肤和医疗等应用方面显示出了巨大的潜力。其中，可拉伸聚合物半导体(PSCs)是柔软、可拉伸电子器件必不可少的材料。因具有机械稳定性、低成本、可加工性和化学可调性等独特优势，广大研究者已经对PSCs进行了广泛的研究，以实现可拉伸电子器件应用。然而，包括长期环境和稳定性在内的某些关键挑战仍有待克服。

基于上述挑战，今年斯坦福大学鲍哲南团队报告了一种表面束缚的可拉伸分子保护层，实现了在与含有水、离子和生物液体的生理液体直接接触时，该可拉伸聚合物电子器件保持稳定。研究者们通过在可拉伸的PSC薄膜表面上氟烷基链的共价功能化，形成密集的纳米结构，以实现保护层。纳米结构的氟化分子保护层(FMPL)提高了PSC在82天内的运行稳定性，并保持了其在机械变形下的保护作用。研究论文中，研究者们通过Bruker公司的定量纳米力学（QNM）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和纳米红外光成像（nanoIR）及其他表征技术对该FMPL的纳米结构、纳米力学、电学和纳米化学成分等进行了深入的研究。结果显示：FMPL (~ 6nm厚度)的保护效果优于各种微米厚的可拉伸聚合物封装剂，即使在恶劣的环境中，PSC的电荷载体迁移率稳定在约1cm2 V-1 s-1。另外，FMPL还改善了PSC在空气中的光氧化降解的稳定性。总的来说，研究者们采用纳米结构FMPL进行表面保护的方法，是实现高度环境稳定和可拉伸的聚合物电子器件的一种有效且有前途的方法。相关成果以“Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection”为题发表在2023年6月的《Nature nanotechnology》杂志上。

原文部分内容介绍

可拉伸聚合物半导体(PSCs)是柔软、可拉伸电子器件必不可少的材料。先前的众多研究显示PSC在较长时间内容易出现环境和操作退化。退化的主要原因是聚合物薄膜的大自由体积和相关的环境物质(例如水、氧、离子和化学杂质)的扩散和吸收，导致移动电荷捕获和电性能退化。水已被确定为PSCs电子特性退化的主要原因，因此解决环境不稳定问题仍然是一个重要的方向。先前的报道主要采用两种策略：(1)用低水渗透性聚合物封装整个装置；(2)将PSC与分子添加剂混合填充空隙。一方面，可拉伸的聚合物与致密的结晶聚合物相比，由于其不致密的非晶形态，往往具有更高的水分和氧气扩散率，因此缺乏可拉伸聚合物的有效封装方法。另一方面，分子添加剂还没有被广泛用于改善可拉伸的聚合物稳定性，并且在加工过程中很容易被去除或随着时间的推移产生相分离。此外，大多数前期报道的系统仅表现出空气稳定性的改善。对于实际的可穿戴和植入式应用，PSC还应考虑在恶劣条件下，例如直接接触包括水、离子和生物流体等生理流体内长时间、可靠地运行。

1. 表面束缚的纳米分子保护层构建方法

由于缺乏反应基团，PSC膜的表面功能化具有一定的挑战性。先前报道的功能化方法包括侵入性等离子体处理以产生羟基或复杂侧链合成，以纳入叠氮化物基团等。不幸的是，这些方法通常会导致后续的载流子迁移率恶化和表面反应基的低密度。本文中，研究者们选择聚噻吩[3,2-b]噻吩-二酮吡咯（DPPTT）作为模型系统进行可行性研究。将全氟烷烃嫁接束缚在一种双组份、相分离的弹性PSC薄膜的橡胶相上。FMPL的制备通过两个关键步骤(图1a)：(1)将含有大量非共轭C=C键和纳米结构的PSC/聚丁二烯叠氮(BA)交联膜作为表面反应位点；(2)在紫外线(UV)照射(365 nm波长)下，通过巯基反应将1H，1H，2H，2H-PFDT (全氟十硫醇)分子原位嫁接束缚在交联PSC膜表面的聚丁二烯橡胶相上。氟化链可以填补PSC薄膜上的空隙，形成额外的密集排列的疏水纳米结构。

图1 . PSC膜表面表面氟化制备示意图

具体地，研究者们在实验中(如图2)将DPPTT与聚丁二烯叠氮化物（BA）按1:1的重量比进行热交联，得到具有弹性的PSC膜。在假设BA在混合物中均匀分布的情况下，估计每个重复的DPPTT单元在复合膜表面上具有约14个反应位点（即BA上的非共轭C = C基团），然后使用硫醇-烯对PSC薄膜进行功能化。表面氟化是一种高效的过程，可在365nm紫外光源下在10分钟内完成。通过控制PFDT的浓度、紫外线照射时间以及表面反应位点的数量，可以轻松调控表面氟化的程度。需要注意的是，这种方法不仅适用于模型DPPTT聚合物，也适用于其他高性能PSC材料。

图2. 交联复合PSC薄膜上的表面氟化

2. 纳米结构FMPL的形貌和力学性能表征

表面氟化后，原子力显微镜(AFM)测量的FMPL厚度约为5.96 nm(图3)。另外，在傅里叶变换红外(FTIR)透射中完全保留了DPPTT的特征振动峰，表明对半导体骨架的化学扰动最小(图4a)。FMPL功能化的DPPTT/BA表现出与非功能化膜相同的紫外-可见(UV-vis)吸收(图4b)和掠入射x射线衍射（原文补充信息），表明半导体聚集和晶体堆积没有中断。上述表征表明，表面氟化没有改变PSC薄膜的固有化学、电子和形态特性。

图3. AFM 高度成像区分氟化前后的PSC，显示FMPL厚度为 (5.96 ± 1.81) nm

此外，研究者们通过AFM详细研究了非氟化和氟化薄膜的表面形貌。结果表明：表面氟化后，半导体膜的粗糙度略有下降(均方根值在2.4 ~ 2.1 nm之间；图4c)，说明部分原膜空隙被填充。有趣的是，FMPL薄膜表面表现出清晰而强烈的纳米级相分离，如明显的双峰分布图所示(图4d)。通过选择性地接枝到复合膜中的橡胶相上，氟化链倾向于坍塌并相互聚集，形成纳米结构的分子层。全氟链的疏水性增加了局部化学对比，导致富氟相和贫氟相与AFM悬臂梁的相互作用不同。另一方面，研究者们采用QNM技术还进行了纳米力学成像来展示表面/次表面纳米力学性能。在模量成像中，研究者们观察到FMPL的平均模量高于未氟化的DPPTT/BA膜(图4e)。同时，纳米结构的FMPL氟化膜的黏附力较低，也具有明显的双峰分布。黏附力的降低归因于氟链的接枝和伴随而来的膜表面水化层的减少 (图4f)。

图4. 纳米结构FMPL的形貌和力学性能，形貌、模量和黏附力成像。所有的模量测量都是在500 pN的力设定值下进行的，峰值力频率为2 kHz，振幅为150 nm。

更进一步，研究者们通过AFM和红外光谱(AFM-IR)相结合获得的化学成分分布图进一步支持了纳米结构FMPL的形成（图5）。DPPTT和PFDT的非重叠特征峰分别为1660 cm-1和1197 cm-1（图5a）。图5b显示了DPPTT(左上)和PFDT(右上)红外吸收分布成像。红外原子力显微镜(AFM-IR)成像结果清晰显示了薄膜表面的纳米形貌和局部化学成分分布。

图5. AFM-IR(nanoIR)表征氟化半导体PSC薄膜

在对氟化后PSC薄膜进行了上述研究后，研究者们进一步对拉伸后的半导体薄膜进行了纳米力学成像研究（图6）。与未拉伸膜相比，氟化膜在应变作用下仍然表现出更低的黏附力和更高的模量(图6a、b和图7)。这些结果表明，氟化PSC薄膜在机械变形下具有良好的拉伸性能，并能很好地保持其表面力学性能。

图6. 晶体管器件的机械性能表征。施加50%应变前后，半导体薄膜黏附力(a)和DMT模量(b)的纳米力学成像。在拉伸过程中，半导体薄膜(厚度:35 nm)被支撑在厚度:1.1µm的聚苯乙烯-嵌段-聚（乙烯-共丁烯）-嵌段-聚苯乙烯（SEBS）衬底上，然后将两层转移到Si衬底上进行QNM实验。

图7. 施加50%应变之前(上)和之后(下)半导体薄膜黏附力（左）和模量（右）的纳米力学成像。

3． 表面氟化器件的电性能研究

为了研究纳米结构的FMPL和功能化工艺对PSC电气性能的影响，研究者们制作了底栅顶部接触晶体管。与非氟化的DPPTT/BA相比，氟化的DPPTT/BA表现出更高的漏极电流和更低的阈值电压，在没有施加应变的情况下，带有氟化DPPTT/BA的可拉伸晶体管表现出1.38±0.26 cm2 V-1 s-1的高电荷载流子迁移率。（详细的信息请参考原文）

进一步，研究者们在环境最不稳定的配置中制造了晶体管（其中PSC层直接暴露在空气中），并研究了空气中的晶体管的运行稳定性（图8），结果表明没有表面氟化的交联薄膜的稳定性在30天后显示出流动性下降了54%。而表面氟化器件甚至在56天后仍保持了1cm2 V-1 s-1的高迁移率。

图8. 空气中的环境和操作稳定性

  除水外，光氧化是光诱导自由基生成的PSCs的另一个主要降解机制。研究者们使用100 mW cm-2的高功率将不同的半导体薄膜暴露在空气中模拟阳光照射下。通过拟合835 nm处薄膜吸光度随辐照时间的变化来确定降解速率为衰变寿命(τ)。FMPL大大增加了衰减寿命，表明光稳定性增加。有趣的是，即使FMPL中的氟烷烃没有直接与共轭聚合物相连，研究者们仍然在空气中使用开尔文探针显微镜测量（图9）和光电子能谱观察到从-5.2 eV(纯交联薄膜)到-5.7 eV(氟化薄膜)的最高占据分子轨道能级变化。这表明，除了自钝化机制外，将全氟化链与共轭聚合物紧密结合可以提高其氧化稳定性。

图9. 制备在金衬底上，不同半导体薄膜的开尔文探针显微镜测量。(a)半导体薄膜表面与导电尖端之间的接触电位差(CPD)。(b)计算表面功函数每个样品测量两次，以获得可重复的结果。数据以平均值表示，误差条表示100次测量的标准差。

接来下，研究者们为更进一步研究FMPL在更恶劣的环境条件下的保护效果。测试了器件在水和人工汗液中的操作稳定性。结果表明：即使将晶体管连续浸泡在水中30天后，氟化薄膜仍然保持了超过1cm2 V-1 s-1的高迁移率，漏极电流变化很小。这些晶体管还被浸入含有氨基酸、矿物质和代谢物的人工汗液（pH8）中，以模拟可穿戴设备的环境。在浸泡30天后，带有中性和交联薄膜的晶体管在汗水中的降解速度比在潮湿的空气或纯水中快得多，而氟化晶体管在42天后再次表现出1cm2 V-1 s-1的高流动性。上述结果表明：FMPL的优势在这些更苛刻的生理条件下似乎被放大了，这可以归因于纳米结构的FMPL的疏水性。

总结

研究者们开发出了一种简单，有效和通用的分子级保护方法，用于生产稳定和可拉伸的聚合物电子器件。与现有的封装方法不同，研究者将疏水分子层直接束缚在电子器件中的电荷传输可拉伸半导体薄膜上。FMPL是一种可拉伸的全有机封装纳米层，其透水性甚至与一些无机物相当。此外，共价系留FMPL排除了器件内部的界面分层问题，并且不涉及任何复杂的制造工艺。这种策略可以在各种环境(包括空气、水/生物流体和阳光)下使OFETs中的PSCs在较长时间内保持高度稳定，同时实现良好的机械性能和大大改善的电子/光学性能。除了半导体，研究者们创建的表面氟化方法也可以应用于电介质和密封剂。其开发的策略可以潜在地实施到生物传感器，有机发光二极管和有机光伏，允许构建具有延长工作寿命的功能电路。除了全氟链之外，各种功能分子可能被潜在地共价连接以扩展聚合电子材料的功能。

值得一提的是在该研究中，Bruker公司的大样品台原子力显微镜（Dimension Icon AFM）平台，集成了基于峰值力轻敲模式的形貌， PeakForce QNM、PeakForce KPFM等电学、纳米力学测量技术，及纳米红外成像技术（nanoIR）为环境稳定和可拉伸的聚合物电子器件的形貌、拉伸前后纳米力学性质、电学性质和纳米尺度化学成分分布的表征提供了强有力的表征工具和研究方法。