N型有机热电：ZT>0.3的论证

【引言】

过去20年来，“声子-玻璃-电子晶体”的概念引发了无机热电材料取得大量进展。与无机材料不同，有机热电材料具有分子多样性、机械性能灵活、易于制造等特点，主要是“声子玻璃”。然而，这些有机材料的热电性能在很大程度上受到低分子有序度的限制，因此远不是“电子晶体”。

【成果介绍】

在这里，我们报道了一种分子掺杂的富勒烯衍生物，它的侧链设计精细，接近有机的“PGEC”热电材料。利用Linseis薄膜分析仪测量了薄膜的热导率。该热电材料具有大于10 S cm⁻¹的优良导电性和小于0.1 Wm⁻¹ K⁻¹的超低热导率，因此在所有已报道的单主体n型有机热电材料中，最佳优点系数ZT=0.34（在120°C下）。实现记录性能的关键因素是使用“臂形”双三甘醇型侧链，这不仅提供了优异的掺杂效率（约60%），而且在热退火过程中诱导无序-有序转变。本文说明了有机半导体作为热电材料的巨大潜力。

【图文导读】

图1：侧链变化和热退火效应。a不同富勒烯衍生物（PTEG-1，PTEG-2，PPEG-1，F2A）和掺杂剂（n-DMBI）的化学结构；b掺杂浓度为8wt%n-DMBI的不同富勒烯衍生物的室温电导率随退火温度的变化曲线。

图2：薄膜样品的热响应和稳定性。

a原始PTEG-1、PTEG-2和F2A以及掺杂PTEG-2薄膜的变温椭圆偏振扫描图；

b不同掺杂富勒烯衍生物在150°温度下归一化电导率的演化。

图3：PTEG-2薄膜的分子组装。a、 b在（a）120°C和（b）150°C和（C，d）下退火的原始PTEG-2薄膜的2D-GIWAXS图案，以及相应的线切割和模拟散射线切割（在这两种情况下，模拟线切割都以线性标度绘制）；分子动力学模拟原子解析的PTEG-2分子堆积的代表性快照；单位细胞以蓝色突出显示。

图4：通过控制掺杂优化热电参数。室温下掺杂浓度对掺杂PTEG-2薄膜a电导率，b塞贝克系数，c功率因数的影响。误差条表示通过测量六个不同样品的电导率、塞贝克系数和功率因数的平均值的标准误差。

图5：与温度有关的热电参数。对于掺杂浓度为5wt%的PTEG-2薄膜，在不同工作温度下的a导电性（红星代表冷却至25°C后的导电性），b塞贝克系数（蓝色）和功率因数（红色），c面内导热系数和d优值，ZT。误差条（b、c）表示通过最佳拟合得到的塞贝克系数和导热系数的标准误差；误差条（d）代表ZT的相应计算偏差。

【结论】

本文将“声子玻璃电子晶体”的概念应用于n型有机热电材料，并改变了富勒烯衍生物的侧链，以实现电子晶体薄膜。我们发现，具有独特几何结构的“臂形”双三甘醇型侧链不仅能够提供高效且热稳定的富勒烯衍生物的n掺杂，而且在一定温度下的热退火过程中可以诱导无序-有序转变。因此，n-掺杂富勒烯衍生物转化为接近“有机电子晶体”薄膜，其在所报告的单宿主有机TE材料中表现出最好的ZT=0.34（在120°C下）。这项工作是一项概念验证研究，如何将PGEC概念应用于有机TE，并为高ZT热电器件的“有机电子晶体”的分子设计提供参考。此外，具有超低κ和优良σ的PTEG-2可用于与其他有前途的TE材料（如碳纳米管和无机晶体）形成具有可调谐TE特性的复合材料。