打破ZrV2O7超结构实现室温各向同性负膨胀

【引言】

某些材料的负热膨胀（NTE）是近年来研究的一个活跃课题，因为负热膨胀（NTE）有可能用于许多器件应用，而且还有许多有趣的物理有待探索。到目前为止，显示各向同性NTE的材料都是以ZrW₂O₈、ZrV₂O₇、ReO₃型氟化物ScF₃等氧化物为骨架的材料，其中氧化物骨架具有温度范围宽、成本低、易于合成等中等NTE的显著优点。

【成果介绍】

ZrV₂O₇是一种众所周知的各向同性负热膨胀（NTE）材料。然而，只有在375K以上的高温下才能观察到ZrV₂O₇的热膨胀性能。本文报道了一种简便的方法，通过Mo部分取代V原子，打破ZrV₂O₇的超结构，实现室温下ZrV₂O₇的NTE性能。通过高分辨同步辐射x射线衍射、中子粉末衍射和高压拉曼光谱分析，揭示了其详细的结构信息和相变过程。用LINSEIS-DIL-L75膨胀计在5K/min的升温和降温速率下测量了圆柱形试样的相对长度变化。结果表明，Mo的加入使V-O2-V/Mo的夹角从160°扩展到180°，从而使室温下的NTE性能得到改善。与大多数以低能声子为主的开放框架结构不同，这里发现一些高能声子模具有负的Gruneisen参数，并且有助于负的热膨胀。

【图文导读】

图1：（a） 室温下ZrV_2+xMo_xO_7+δ的XRD图谱；

（b） 用膨胀法测定了体相ZrV_2+xMo_xO_7+δ的相对长度变化；

（c） XRD分析了不同温度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（x=0.1、0.3、0.5）的相对晶格常数变化；

（d） 低温、室温和相变温度下ZrV_2+xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）的体积

图2：在300k下，用正态结构对（a）ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和（b）ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ的中子粉末衍射图和GASA的细化。

图3：（a） ZrV_2-xMo_xO_7+δ的室温拉曼光谱；

（b） 不同压力下ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ的拉曼光谱；

（c） 对于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ，拉曼模频移是压力的函数。

【结论】

综上所述，通过固相反应合成了纯相ZrV_2-xMo_xO_7+δ（0≤x≤0.5）材料，并对其热膨胀性能进行了研究。结果表明，Mo原子取代V原子后，超结构向母体立方结构的相变温度大幅度降低，并导致NTE范围变宽。对于ZrV_1.7Mo_0.3O_7+δ和ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ，NTE的起始温度分别降低到250K和225K。ZrV_1.5Mo_0.5O_7+δ在225K以下保持接近零的热膨胀，直到120k。结果表明，Mo的加入促进了V-O2-V/Mo角的拉直，有利于破坏超结构。在Mo取代的ZrV₂O₇中还发现了压致相变和非晶化。与以前低频声子模主要贡献于NTE的框架结构不同，我们发现一些高频声子模具有负的Gruneisen参数，因此在结构中也有贡献于NTE。我们的工作不仅提供了一种在室温范围内制备各向同性热膨胀材料的方法，而且加深了对材料热膨胀机理的理解。