超声波法合成纳米二氧化钛粉末晶体的制备及表征

【引言】

纳米材料的出现对化学、电子、生物技术等多个科学技术领域产生了重大影响。纳米材料在光学、电学、磁性、催化、生物或机械等领域的广泛应用源于其独特的、可调谐的纳米结构，使其合成成为最有前景和挑战性的研究和发展领域之一。纳米粒子/纳米材料具有新颖的物理、化学和机械性能，可作为解决能源、环境、健康、通信和相关领域问题的创新解决方案的主要组成部分。纳米材料的功能依赖于表面积与体积比，因为与周围介质的相互作用很大程度上取决于表面面积的大小和材料表面的性质。纳米二氧化钛因其在陶瓷、氢和一氧化碳气体传感器、催化和光催化应用（包括医药、环境清洁、消毒、水制氢、人工光合作用、太阳能电池薄膜应用以及自清洁/抗菌/亲水性表面）等方面的潜力和应用而受到广泛关注。

【成果介绍】

Özlem Çağlar Duvarci等人在不使用任何模板或化学品的情况下，通过超声波处理乙醇-水混合物，水解异丙醇钛合成纳米介孔二氧化钛粉末晶体。将异丙醇-钛混合物滴加到置于超声波浴中的水-乙醇混合物中。将超声化学合成的粉末与采用德固赛P-25二氧化钛粉末制备的未经过超声处理的粉末的性能进行了比较。测定了相结构、晶粒尺寸、比表面积、粒度、粉末密度，并对烧结行为进行了分析。在25 °C条件下，以锐钛矿和板钛矿相的混合物为原料，采用超声波诱导水解法制备了纳米二氧化钛粉末（TiO2-U）。在70 °C条件下检测了未经超声处理制备的纳米二氧化钛粉末（TiO2-NoU）中的板钛矿相。两种粉末的锐钛矿-金红石相转变均在500-700 °C范围内完成。在25 °C下，TiO2-NoU和TiO2-U的平均晶粒尺寸分别为10 nm和5 nm。当煅烧温度从200 °C提高到500 °C时，TiO2-NoU的表面积从238减小到106 m2/g, TiO2-U的表面积从287减小到82 m2/g。采用LINSEIS的热膨胀仪L76测定了粉末在210兆帕的等静压下压实的致密化行为，升温速率为5 °C /min或10 °C /min，最高可达1200 °C。氮气的吸附-解吸行为随煅烧温度的变化以及相应的孔径分布/体积的变化，与粉末合成和煅烧过程中紧密堆积的亚微米团聚体的形成有关。结果表明烧结行为受7-10 nm微晶和亚微米团聚体的控制。用不同方法和不同浓度掺杂剂制备的二氧化钛粉末的致密化行为的测定，对于更好地理解相/孔结构的演化是非常有用的，而相/孔结构的演化对许多应用都是至关重要的。

【图文导读】

图1 超声辐照法制备纳米二氧化钛工艺流程

图2 425 °C热处理的纳米二氧化钛（TiO2-U）（□）和德固赛P-25（◊）的pH值与ζ电位变化的关系

图3 TiO2-NoU在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）100 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下热处理的XRD图谱

图4 TiO2-U在（a）25 °C、（b）70 °C、（c）150 °C、（d）250 °C、（e）300 °C、（f）400 °C、（g）500 °C、（h）600 °C、（k）700 °C和（l）800 °C下热处理的XRD图谱

图5 （a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末中各晶相质量分数随温度的变化

图6温度对（a）TiO2-NoU和（b）TiO2-U粉末平均晶粒尺寸（ACS）和表面等效粒径（SAEPS）的影响

图7 TiO2-NoU二氧化钛粉末在200 °C（□）、300 °C（◊）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加热的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图8 TiO2-U二氧化钛粉末在200 °C（□）、300 °C（◊）、400 °C（Δ）和500 °C（×）加热的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图9德固赛P-25（□）的（a）N2吸附等温线和（b）BJH解吸的孔隙大小分布

图10 (a) TiO2-NoU和(b) TiO2-U粉末的BET表面积的变化（□）和基于BJH解吸的孔隙大小（◊）与温度的关系

图11 TiO2-U中纳米二氧化钛密度的变化（◊）和金红石质量分数（□）与温度的关系

图12 （a）德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在N2气氛下的TGA曲线，（b） TiO2-NoU和TiO2-U粉末在25℃干燥后的FTIR曲线

图13 DLS测量的（a）TiO2-U作为析出物、（b）TiO2-U-425、（c）德固赛P-25的粒径分布

图14 德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升温速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min时的收缩曲线

图15 德固赛P-25、TiO2-NoU和TiO2-U在升温速率（a）5 °C/min和（b）10 °C/min时收缩曲线的一阶导数

【结论】

在室温下经超声或未超声辐照水解异丙醇钛制备了纳米二氧化钛粉末晶体。超声辐照在水解过程中的应用有利于板钛矿相的形成，晶粒更小，比表面积/孔体积更大，孔径分布更窄。在500 °C热处理后得到纯锐钛矿相。TiO2-NoU和TiO2-U粉末锐钛矿转化金红石相的过程均在500-550 °C范围内开始，在800 °C条件下完成。TiO2-NoU和TiO2-U粉末呈介孔结构，具有较高的吸附能力。另一方面，工业德固赛P-25粉末具有大孔结构。热处理使孔隙尺寸分布变宽，孔隙体积减小，这可能与小孔隙的坍塌和大晶粒的形成有关，从而使孔隙结构变粗。FTIR分析证实了Ti(OH)4的存在，TGA分析检测了其在加热至200 °C时向TiO2的转化。TiO2-NoU粉末的总失重率比TiO2-U粉末高约5 wt.%。DLS粒度分析显示TiO2-U-425粉末中存在25 nm和109 nm颗粒(分别约为97.8%和2.2%)。纳米二氧化钛的膨胀收缩曲线表现为两级烧结行为，前者在500-850 °C范围内由微晶（7–10 nm）控制，后者由亚微米范围的团聚体控制。利用收缩曲线的一阶导数分析了粉末烧结过程中粉末的相结构演化，为钛纳米材料的表征提供了依据。