北大电镜室：原位电子显微学法研究锂电池离子迁移

　　对于锂离子电池，锂离子在电极材料中迁移的动力学过程决定了电池的宏观性能。比如，离子迁移的快慢决定了充电放电的速率，离子迁移的数量对应了电池的容量，离子迁移引起的结构恶化是电池寿命变短的根本原因。因此研究锂离子在电极材料中的迁移过程是我们了解电池工作原理、失效原理等的关键。透射电子显微镜是研究材料结构的利器，结合原位局域场探测的手段，则能在原子尺度下实时监控外场下的结构演化。这种表征手段很适合于研究锂电池中电化学势驱动的离子迁移。北大电镜室俞大鹏院士团队的高鹏研究员在过去几年在一直从事原位电镜局域场探测固态离子迁移的研究。他们与合作者曾成功地观察到离子导体中氧空位的迁移(JACS 132, 4197，2010)，阻变存取器件中的Ag、Ni、Cu、Pt等金属离子的迁移行为(Nat.Commun. 3, 732 ，2012);Nat.Commun. 5, 4232，2014))等。

　　最近，高鹏研究员课题组研究了Li和Na离子在二维材料中的迁移行为，取得了系列进展， 包括Li离子在SnS2中的迁移(Nano Lett 16， 5582，2016，作者：Peng Gao*, Liping Wang, Yu-Yang Zhang*, Yuan Huang, Lei Liao, Peter Sutter, Kaihui Liu, Dapeng Yu, En-Ge Wang)，Na离子在SnS2中的迁移(Nano Energy 32, 302，2017)，Na离子在MoS2中的迁移(ACS Nano 9， 11296，2015)。这些具有van der Waals相互作用的二维材料，不仅仅展现出了优异电学、力学、光学性能，也是重要的能源存储材料。作为电池电极材料，van der Waals相互作用系统的最主要特征就是层间相互作用很弱，碱金属离子能够比较容易地在其中发生迁移。他们的研究发现，在二维材料中离子插入和拔出的反应路径是不对称的，这种不对称的反应路径对应着充放电过程中不对称电压平台。该研究揭示了这些层状锂电池电极材料中低能量效率的一个根源。高鹏研究员为这些论文第一作者和通讯作者。

　　另外，他们与东南大学合作研究了Na离子在尖晶石NiCo2O4纳米结构的迁移行为(Adv. Fun. Mater., DOI: 10.1002/adfm.201606163，2017)，也发现了类似的非对称反应路径。高鹏研究员为论文共同通讯作者。

　　原子尺度上实时跟踪锂电池电极材料SnS2中的离子迁移过程电子束诱导的spinel -rocksalt的核壳结构。Rocksalt 核的直径约3 nm，相界宽度约1~2nm。

　　此外，他们和日本东京大学的合作者用电子束激发的方法，发现LiMn2O4中的Li和Mn离子都会发生迁移，发生从尖晶石到岩盐的结构相变(Chem. Mater. 29，1006，2017)。一般认为，这种结构相变会导致LiMn2O4电池的容量损失和电压降低。他们利用球差矫正透射电子显微镜，跟踪了Li和Mn 在氧四面体和氧八面体之间的迁移过程，揭示了离子迁移过程中的中间相、迁移路径、相界的原子结构、以及阳离子迁移伴随着的氧原子位置的自我调整，据此提出了一些可能的提高电极材料稳定性和电池寿命的方法。高鹏研究员为论文第一作者和共同通讯作者。

　　由俞大鹏院士领导的北京大学“电子光学与电子显微镜实验室”-校级大型公共仪器平台在2015年底増置了两台国际上迄今最先进的球差矫正透射电镜: Nion公司的配置单色仪的U-HERMES200(能量分辨率8 meV)和FEI公司的双球差矫正的Titan Cubed Themis G2 300 (空间分辨率60 pm)。与此同时，俞大鹏院士也积极在国际上积极招募青年才俊，重点发展电子显微学新技术在材料科学方面的应用，进一步提高大型高端仪器的管理水平、提升电镜平台服务效率和质量。目前，FEI双球差矫正电镜正在调试当中。

　　该研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、量子物质科学协同创新中心、千人计划和电子显微镜实验室等的大力支持。

　　论文链接:

　　http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b02136

　　http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.5b04950

　　http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b03659

　　http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285516306176