核磁共振技术揭秘锂电池生产中使用的可再生能源

简介

锂离子电池可提供高性能的储能，让能量得以高效储存并按需输送，因而被广泛用作手机等便携式电子设备的充电电池¹。此外，锂离子电池作为有效的储能装置所表现出的可靠功效，使其成为电动汽车的首选电池类型²。为实现全球减排目标并保护环境，电动汽车的产量显著增长，对锂电池的需求也随之激增。

锂离子电池包括一个负极——石墨电极和一个正极——锂插层电极，两电极之间以合适的电解液隔开。在提供能量时，锂离子从负极通过电解液移动到正极，充电时则相反。为支持电动汽车的大规模投放，锂电池的产量大幅增长，对相应化学成分的需求随之激增。由于电池产量的扩大旨在降低交通运输领域的碳足迹，因此，锂离子电池生产过程中使用的原材料也需要以可持续的方式获得²。

为此，下述最新研究探索了如何从生物质和农业废弃物中获得适用于生产锂离子电池的电解质，从而减少自然资源消耗。

商用锂电池

商用锂离子电池中的电解质通常是溶解于有机碳酸盐基溶剂中的六氟磷酸锂（LiPF6）。这些溶剂具有挥发性和易燃性，因而在恶劣条件下可能造成严重的化学危害，并可能引发火灾³。

此外，LiPF6具有热不稳定性，约343K温度下，会在有机溶剂基电解液中分解，产生有毒和腐蚀性的氟化氢。因此，氟化氢可能与电池组件发生反应，从正极释放过渡金属，并腐蚀集电器。此过程产生的热量可能引发热失控，不仅对电池性能造成不利影响，还会对水和土壤造成污染，在回收过程中还可能危害人类健康⁴。

鉴于目前，大量锂离子电池正在进入日常充放电循环，因此，有必要更换锂离子电池中存在的大量氟和易燃有机溶剂，以提高新一代电池的安全性和性能。为此，科研人员对许多新型锂盐进行了电池组件测试，但其中大多数在热应用和电化学应用中的表现非常不稳定⁵。

然而，一些引入了芳基的锂盐表现出较高的热稳定性，并且易溶于有机溶剂或离子液体，因而在电池应用中具有很大潜力⁶。因此，离子液体正在成为锂离子电池电解液的潜在替代材料。

离子液体电解质

离子液体是指室温条件下的熔盐，其不易燃，并且具有较高的热稳定性和良好的离子导电性。因此，它们有望成为锂离子电池目前使用的挥发性有机溶剂基电解质的更安全替代材料⁷。经确定，在将用于锂离子电池的离子液体中，最有效的阳离子是四烷基铵、环状脂肪族季铵和咪唑啉7。

近期，相关科研人员正在开展研究，试图使用可再生资源来制备这些无氟电解质⁸。例如，在最近的一项研究中，科研人员利用从大规模产生的生物质和农业废弃物中获得的阴离子，制得无氟电解质——使用木质纤维素生物质制得2-糠酸。人们希望，此工艺将有助于开发可再生的电池电解质。

科研人员使用布鲁克Ascend Aeon WB 400波谱仪并通过核磁共振（NMR）波谱分析，获得了所制得的锂盐和电解质的结构表征，并使用布鲁克Avance III波谱仪，通过脉冲梯度场自旋回波核磁共振分析，获得NMR扩散和弛豫数值；然后，使用配有氘代硫酸三甘氨酸（DTGS）检测器和金刚石ATR附件的布鲁克IFS 80v波谱仪，获得样本的傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）。

科研人员发现，该电解质的分解温度高于568K，并且在较宽的温度范围内表现出可接受的离子电导率。脉冲梯度场核磁共振分析证实，锂离子与该电解质中的羧酸盐官能团发生强烈的相互作用，并且在整个研究温度范围内，扩散速度低于其他离子。此外，核磁共振波谱和傅立叶变换红外光谱也证实了锂离子与羧酸基团的相互作用。

锂离子的迁移数量随锂盐浓度的增加而增加。线性扫描伏安法表明，在超过313K的温度条件下，锂离子会发生欠电位沉积和体积还原。

这些数据证明，通过具有较高成本效益、良好环保性和可持续性的工艺来开发具有热稳定性和电化学稳定性的无氟电解质是可行的。我们希望，这项研究将帮助行业开始克服锂离子电池的安全性、可回收性、可获得性、可负担性和使用寿命方面的挑战。

布鲁克独特的技术组合覆盖锂离子电池供应链和价值链中的各个环节，其中包括用于对本文所述的新型电解质配方进行分析的核磁共振波谱仪和傅立叶变换红外光谱仪。同时，布鲁克的技术还覆盖对锂金属在阳极材料上的沉积现象（称为锂镀层）的研究——该研究利用的关键技术是电子顺磁共振（EPR）²。此外，固体魔角旋转（MAS）核磁共振波谱仪被用于了解电池充放电过程中的离子迁移率。最后，灵敏度增强的低温冷却CP-MAS探头被用于识别和测量电池回收过程中产生的黑色物质中有价值的微量元素。在将循环经济概念应用于电池行业的过程中，磁共振分析辅助下的新型回收工艺也发挥了至关重要的作用。

参考文献：

1. Scrosati B, Garche J. Lithium Batteries: Status, Prospects and Future. J. Power Sources 2010, 195, 2419−2430.

2. Loftus PJ, Cohen AM, Long JCS, Jenkins JDA. Critical Review of Global Decarbonization Scenarios: What Do They Tell Us About Feasibility? Wiley Interdiscip. Rev. Clim. Change 2015, 6,93−112.

3. Wang Q, Ping P, Zhao X, et al. Thermal Runaway Caused Fire and Explosion of Lithium Ion Battery. J. Power Sources 2012, 208, 210−224.

4. Contestabile M, Panero S, Scrosati BA. Laboratory-Scale Lithium-Ion Battery Recycling Process. J. Power Sources 2001, 92, 65−69.

5. Barbarich TJ, Driscoll PF, Izquierdo S, et al. New Family of Lithium Salts for Highly Conductive Nonaqueous Electrolytes. Inorg. Chem. 2004, 43,7764−7773.

6. Armand M, Johansson P, Bukowska M, et al. Review-Development of Hückel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story. J. Electrochem. Soc. 2020, 167,No. 070562.

7. Appetecchi GB, Montanino M, Passerini S. Ionic Liquid-Based Electrolytes for High-Energy Lithium Batteries. In Ionic Liquids:Science and Applications; Visser, A. E.; Bridges, N. J.; Rogers, R. D.,Eds.; ACS Symposium Series 1117; Oxford University Press, Inc.,American Chemical Society: Washington DC, 2013; pp 67−128.

8. Khan IA, Gnezdilov OL, Filippov A, et al. Ion Transport and Electrochemical Properties of Fluorine-Free Lithium-Ion Battery Electrolytes Derived from Biomass. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00939