热点应用丨揭秘碳纳米管取向：角分辨偏振拉曼技术应用

天美

2024/10/11 14:00

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简介

碳纳米管（CNT）是一种由单层或多层石墨烯组成的的圆柱形结构，具有独特的热、机械、电子和光学性质¹。目前大多数含有CNT的产品由无序的CNT粉末组成，包括电池电极、汽车零件、自行车车架和滤水器等。除无序CNT结构外，有序CNT结构页越来越受到人们的关注，例如垂直排列的树状结构和水平排列的平面结构，这些结构有可能提升单个CNT的性能。因此，有序CNT结构有望在多种领域应用，包括微电子和光伏等。

在碳纳米管结构的制备过程中，采用光致发光和拉曼表征技术可以揭示丰富物质的信息，包括手性、结构缺陷、排列的程度和方向。本文将介绍使用爱丁堡仪器RM5角度分辨偏振显微拉曼光谱仪来探测碳纳米管结构的排列。

材料与方法

样品为4英寸硅(Si)晶片上制备的水平碳纳米管层。使用爱丁堡显微共聚焦拉曼光谱仪RM5进行拉曼表征，该拉曼配备了532 nm激光器具有垂直线偏特性，1800 gr/mm光栅，以及在散射光路上可变的垂直和水平偏振分析器，图1晶圆片被放置在旋转台上，固定在主X, Y, Z样品台上，允许晶圆片在360°旋转，用于角度分辨偏振显微拉曼光谱学测试。

图1: 爱丁堡仪器RM5显微拉曼光谱仪.

碳纳米管的拉曼光谱

碳纳米管的特征拉曼光谱如图2²所示，拉曼光谱中最突出的特征是G峰，其中心约为1580 cm^-1，是C-C键在平面内拉伸的特征。独特的是，CNTs中的G峰被分成两个独立的峰，在图2中分别位于1572 cm^-1和1592 cm^-1，分别记为G⁺和G^-。这种现象的发生是由于材料的曲率引起的应变，这导致了与管轴正交模态和管轴内模态的振动能量分裂²。这与原始石墨烯由单个峰组成的G峰不同。

碳纳米管拉曼光谱的另一个独特特征是径向呼吸模式(RBM)，这是一种面外拉伸振动，在这种振动中，圆柱形结构中的所有碳原子在径向方向上相干振荡³。该模式的频率与CNTs的直径成反比，可以在100 cm^-1到500 cm^-1之间变化。图2可观察到所测试的样品，其RBM位于173 cm^-1。碳纳米管突出显示的另外两个波段是1344 cm^-1和2670 cm^-1的D'和G'(通常表示为2D)峰，它们提供了关于碳纳米管结构特征和无序性的宝贵信息。

图2：CNTs的拉曼光谱。

碳纳米管的角度分辨偏振显微拉曼光谱学

虽然传统的拉曼光谱可以用来表征碳纳米管的各种结构特性，但确定排列碳纳米管结构的方向需要入射光和分析光的角度分辨偏振⁴。这是因为碳纳米管的拉曼散射截面是高度各向异性的，这意味着当入射和分析的极化沿管状轴对齐时，拉曼散射显著增强，而当极化与管状轴正交时，拉曼散射被抑制。由此可见，如果碳纳米管是高度有序和排列的，那么拉曼散射增强的极化角度将对应于其取向的轴线。

角度分辨偏振显微拉曼光谱仪可以使用几种不同的配置进行。其中一种方法包括在显微镜内固定激发和分析偏振器，并将样品绕Z轴旋转一个角度ϴ，如图3所示。在拉曼显微镜中，样品上的X和Y平面分别对应于水平和垂直偏振方向。在这里，利用内部532 nm激光的垂直偏振，并将RM5中的分析偏振器设置为检测垂直偏振拉曼散射。将碳纳米管样品放置在旋转支架上并依次旋转10°，在0°和360°之间的每一步从样品上的同一点记录偏振拉曼光谱。

图3:角度分辨偏振显微拉曼光谱仪的实验设置。在样品旋转之前和之后的方向分别用蓝色和黑色表示。

图4A为1592 cm^-1处各角度G⁺峰的拉曼强度极坐标图，以揭示CNTs的取向。蓝色方块表示记录的强度，红线是用于拟合数据的傅立叶曲线。拟合的双极性质表明CNTs沿单一轴方向排列，而与垂直偏振平面成约105°和285°的两个极点则表明CNTs的定向轴线的方向。图4B用原子力显微镜(AFM)验证了角度分辨的偏振拉曼数据，可以看到碳纳米管沿同一轴线排列。