使用 AGILENT 7200 GC/Q-TOF 对重整油中的氯代烃进行形态分析

摘要

石油产品中存在的氯对设备和精炼工艺有害。除总氯测定外，需要采用联用技术鉴定和定量分析不同的氯代形态。使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF 高分辨率质谱仪对重整油中的氯代烃进行形态分析。利用精确质量数对应的提取离子色谱图获得了优异的选择性和灵敏度，因此能够检测和定量分析极其复杂的重整油基质中的氯代烃。对浓度低于 2 pg 上样量（对应于重整油基质中的浓度为 0.5 ppm (mg/kg)）的这些化合物进行了测定。

前言

氯的存在对石油工业相当重要，因为它可能在液流或气流中形成氯化氢。这些含氯气体可能导致下游催化剂失活并引起不需要的反应。氯是从选择加氢反应的 Pd/Al₂O₃ 催化剂上回收得到的一种有毒物质。烃基质中存在的 HCl 将导致氯代烃的形成，并可能促进烯烃聚合生成“ 绿” 油，此类“ 绿” 油中主要含有 C₆-C₁₈ 烃类。即使浓度极低的 HCl 也可能干扰使用氢的操作工艺，并可能对管道、阀门和压缩机等设备造成腐蚀。

此外，HCl 被视作一种有害物质，必须在释放到环境之前将其消除。最近，Doyle 等人发表了一篇有关总氯测定的综述。可采用 X 射线荧光法 (XRF) 测定石油产品及衍生物中的氯，定量限 (LOQ) 可达 4 mg/kg，也可通过 ICP-OES 和 ICP/MS 进行测定。微库仑滴定法是当前应用最广泛的总氯测定技术，使用标准测试方法 ASTM D4929 或 NF EN 14077 可得到约 1 mg/kg (ppm) 的 LOQ。

然而，这些方法仅能测定总氯浓度，但无法鉴定具体的有机氯化合物。在石油工业中需要进行氯的形态分析，因为需要对这些化合物进行鉴定和定量分析以便开发出捕集这些分子的系统。据我们所知，至今文献中未见有关石油产品中的氯形态分析方法的报道。

通常通过气相色谱 (GC) 和液相色谱 (LC) 与质谱仪或电子捕获检测器 (ECD)、原子发射检测器 (AED) 和电感耦合等离子体质谱 (ICP/MS) 等特异性检测器的联用来分析氯代有机化合物。GC-ECD 缺乏专属性，而 ECD 检测器的响应则主要依赖于有机分子。例如，氯苯在 ECD 上的响应极低。分析时也可采用 GC-AED，但它对氯的检测灵敏度不高，且极高浓度（高于含氯化合物 3 - 4 个数量级）下发生的烃类共洗脱会超出该检测器的选择性范围。尽管 m/z 35 处存在质谱干扰且氯的电离势较低，但是仍可以采用 GC-ICP/MS 检测戊烷中的三种化合物（二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯），LOD 可达约 2 mg/L，如 Peters 等人所述。然而，GC-ICP/MS 配置并未得到广泛应用。
由于重整油样品非常复杂，其中含有约 250 种烃类，且氯浓度低至 ppm 或亚 ppm 级，因此必须采用高选择性与高灵敏度的技术。可采用二维 GC（中心切割）或多反应监测 (MRM) 模式下的 GC-MS/MS 进行化合物特异性分析。然而，这些技术仅适用于具有标准品并且可测定保留时间和质谱图（MRM 离子对）的选定目标化合物。在有机氯形态分析中，一种能够检测和定量分析汽油、石脑油或重整油样品中低至 ppm 级的氯代烃（烷烃和芳烃）的筛查（非目标）方法将为石油工业带来值得关注的可能性。

本应用简报介绍了使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF 高分辨率质谱仪对重整油中氯代烃的分析。利用精确质量数对应的离子提取对目标化合物进行检测和定量分析。

结论

利用 GC/Q-TOF 高分辨率质谱分析能够对重整油样品中的亚 ppm 级氯代烃进行分析。精确质量数离子提取提供的高选择性可用于对这一极其复杂的基质中的目标化合物进行检测和定量分析。灵敏度优于 2 pg 上样量，相当于重整油基质中的 0.5 ppm (mg/kg)。