赋能创“芯” | Orbitrap超高分辨质谱在光刻胶分析中的应用

光刻胶的主要成分包括含保护基团的高分子聚合物（光刻胶树脂）、光酸产生剂（PAG）和淬灭剂等。在光照条件下，PAG被降解，生成质子和自由基；树脂的保护基团被质子攻击后脱离，改变树脂的溶解状态， 完成光刻过程；淬灭剂可淬灭多余的质子，保证不受光照的部分不发生反应。

△带保护基团的聚合物（a）、光酸产生剂（b）和淬灭剂（c）（点击查看大图）

△光刻反应机理（点击查看大图）

Spampinato等利用二次离子质谱（SIMS）研究了光刻反应的机理：利用聚焦的离子束轰击光刻胶样品表面，可获得不同深度下光刻胶成分的三维信息，结合不同的光暴露量，研究光刻反应过程和机理。

△质谱分辨率6500下获得的不同光照强度下PAG深度分布图（三角形曲线）（点击查看大图）

作者首先使用分辨率为6500的质谱检测器进行观察，发现即使在很强的光照下（400 mJ/cm²），仍然有相当可观的PAG存留，理论上，在如此强的光照下，PAG应当已全部降解。进一步分析，光照后的PAG质谱峰展宽，怀疑其它物质干扰了PAG的测定。

改用赛默飞独有的静电场轨道阱超高分辨质谱Orbitrap作为检测器，清晰地区分了干扰峰m/z 277.1001 与PAG峰m/z 277.1045 (C₁₉H₁₇S⁺)。要区分这两个峰，至少需要63000的分辨率，而Orbitrap在这个质量数下的分辨率可达到200000，轻松作出区分。

△Orbitrap能清晰地区分干扰峰与PAG峰（点击查看大图）

在准确地区分了目标峰与干扰峰之后，不同光照强度下的PAG分布图与理论值完美契合，400 mJ/cm²的光照下已观测不到PAG的存在。

△Orbitrap-SIMS获得的不同光照强度下PAG深度分布图（三角形曲线）                

△不同光照下总PAG含量（点击查看大图）

在此基础上，Orbitrap还可对PAG 的碎片离子进行准确的测定，从而帮助确定PAG不同降解路径所占的比例，使我们更深刻地理解光刻机理。

△PAG不同碎片的测定（点击查看大图）

△两种反应路径下产生的离子比例（点击查看大图）

作为光刻胶的另一个重要成分，高分子聚合物的表征也离不开Orbitrap。与其它高分子聚合物类似，光刻胶树脂复杂的组成造就了其复杂的质谱图，需要足够高的分辨率才能将不同电荷数、不同聚合度的质谱峰分开，实现准确的结构表征。

Przybylski和Jarroux利用Orbitrap研究了一类复杂的高分子聚合物——聚轮烷，生动地展示了Orbitrap在表征高聚物时的优异性能。

△聚轮烷的结构（点击查看大图）

聚轮烷是一种由线和环组成的机械互锁超分子，链状的高聚分子轴穿过多个环螺纹分子，并通过两个笨重的末端基团防止脱螺纹。复杂的超分子结构使得聚轮烷分析比普通的高分子更为困难，其质谱图中至少蕴含了4个维度的信息：

1）链状结构的聚合度n₁；

2）环状结构的数目n₂；

3）环状结构上磺酸基取代数目n₃；

4）多电荷带来的峰簇。

Orbitrap超高的分辨率，使得4个维度的信息纤毫毕见。

△Orbitrap能够清晰表征出聚轮烷多个维度的信息（点击查看大图）

在超高的分辨率的基础上，Orbitrap准确的质量测定（误差<1 ppm）也能够帮助研究人员在锁定质谱峰后，准确推断其元素组成，帮助进一步的结构分析。

△Orbitrap超高的质量精度能够帮助研究人员准确推断元素组成（点击查看大图）

此外，高分子复杂的元素组成和多电荷分布也造就了其复杂的同位素峰形，Orbitrap采集的同位素峰形与理论值完美匹配，帮助进一步确证元素组成。

△Orbitrap能够获得准确的同位素峰形（A:理论；B:实测）（点击查看大图）

在确定了元素组成的基础上，准确而丰富的二级碎片能够帮助我们推测具体的结构信息。至此，复杂超分子聚轮烷的质谱表征完成。

△准确的二级质谱图能进一步帮助表征结构信息（点击查看大图）

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