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公司动态

应用故事 | Cr涂层对Zr-4合金抗高温水蒸气氧化性能的研究

随着世界经济的快速发展和现代科技的迅猛发展,核能的开发和利用日益受到关注。相对于火电,核电是一种经济、安全、可靠、清洁的新能源,但其带来的核电安全问题也是不容忽视的。由于锆合金的机械性能优异,耐腐蚀性能良好,目前大多数核反应堆选用锆合金作为核燃料包壳管材料。在过去的几十年中,锆合金已经发展为三大系列,即Zr-Nb、Zr-Sn和Zr-Sn-Nb。在这三个系列的基础上,添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金金属后,形成了工业化的Zircaloy-2(Zr-2)、Zircaloy-4(Zr-4)等锆合金。Zr-2和Zr-4合金均已商业化,Zr-2的合金成分为Zr-1.5Sn-0.15Fe-0.1Cr-0.05Ni, Zr-4的合金成分为Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr,由于Ni的添加会造成锆合金吸氢,引发氢脆,故研究者们降低了Ni的含量,增加Fe的含量以弥补Ni减小引起的锆合金力学性能的不足,以此发展了一种新的锆合金Zr-4。Zr-4被称为核电用第一代锆合金,广泛用于轻水堆燃料的包壳材料。2011年日本福岛核电事故的发生,使得研究者们对锆合金包壳材料提出了更高的要求,根据美国管理委员会(Nuclear Regulatory Commission,简称NRC)对核电包壳材料的标准,包壳材料的最高耐受温度为2200°F(1204°C)。因此作为核电包壳材料,需要满足耐高温水蒸气氧化性能,当冷却剂缺失时,可以降低包壳材料的热量和氢气的释放量,为事故抢修争取时间。为了解决这个问题,国内外很多研究者对锆合金的表面防护涂层进行了大量研究,具体的涂层包括Cr基涂层、MAX涂层、Fe基涂层等。其中Cr基涂层的耐腐蚀性最佳,抗氧化能力优异,且金属Cr与锆合金的热膨胀系数相匹配,被认为是最有发展前景的锆合金表面防护涂层。本文利用耐驰同步热分析仪STA 449F3研究了Cr基涂层在1200°C水蒸气条件下对Zr-4合金基底的抗氧化性能,并与Zr-4合金基底进行了比较。仪器:Netzsch STA 449F3图1是Cr coated Zr-4 合金和Zr-4 合金基体在1200°C高温水蒸气(绝对水蒸气浓度90%)条件下,恒温1h的TG对比曲线。氧化TG曲线显示,涂层锆合金(Cr coated Zr-4 合金)经1200°C高温水蒸气氧化1h,其质量增重百分数约为12.30%,而Zr-4合金基体在相同氧化条件下的质量增重百分数约为16.79%。在氧化性能的测试中,氧化增重速率是衡量材料氧化的一项重要指标。从图1可知, Zr-4合金基体的氧化增重速率明显快于Cr涂层锆合金的氧化增重速率,即Cr涂层锆合金的高温抗氧化性能明显优于Zr-4合金基体。图1 Cr coated Zr-4 合金和Zr-4 合金基体在1200°C高温水蒸气(绝对水蒸气浓度90%)条件下,恒温1h的TG对比曲线图2 高温水蒸气氧化处理后的Cr coated Zr-4 合金和Zr-4 合金基体的形貌图。(第一行:Zr-4 合金基体;第二行:Cr coated Zr-4 合金;从左到右分别是样品的顶部、侧面、底部)通过STA高温水蒸气氧化实验,评判了涂层锆合金(Cr coated Zr-4 合金)对锆合金基底的防护效果。耐驰同步热分析仪拥有丰富的配置,可以通过STA来模拟样品在实际使用环境下的性能,可研究对应温度、气氛、湿度等因素对材料性能的影响。作者盛沈俊耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.09.26

拒绝参数“内卷”,回归用户体验——访耐驰市场与应用副总经理曾智强

热分析技术作为表征材料的性质与温度关系的一组技术,成为一种常用的材料分析技术。但是热分析仪器市场也是一个相对小众的市场,呈现不冷不热的状态。热分析仪器市场不受市场风云的影响,始终稳步发展;凭借其快速、高效、低成本的优异特点,应用领域不断扩展成为新材料研究、产品设计和质量控制的必备的常规分析测试手段。相对于热分析仪器市场的不冷不热,仪器厂商的新产品研制、发布工作并不停歇。相对于那些快速发展的仪器技术,热分析仪器新产品研发的思路是否有所不同?各厂商推出的新产品将呈现出哪些技术发展特征?在BCEIA 2023期间,耐驰带来了DMA 303 动态热机械分析仪、DSC 300差示扫描量热仪两款新品。仪器信息网专门视频采访到了耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司市场与应用副总经理曾智强博士。曾智强博士耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司市场与应用副总经理中国仪器仪表学会分析仪器分会热分析仪器专家组成员中国硅酸盐学会测试技术分会高温测试技术委员会副主任委员耐驰是一家拥有60余年热分析仪器软、硬件研制及应用经验的企业。2003年,曾智强博士加入耐驰,现任耐驰科学仪器(商贸)上海有限公司市场与应用副总经理。曾智强在采访中强调,今年是耐驰重要的一年,耐驰发布了战略Strategy 27。在这一战略中,耐驰将推出一系列新产品。推出的第一个系列新品是300系列,对几乎所有的常规热分析仪器进行更新换代。本次BCEIA,发布其中的两台,即最新的DSC300差示扫描量热仪和DMA303动态热机械分析仪。曾智强说到:“这两台新鲜出炉的仪器主要应用于聚合物、金属无机物等传统目标市场和新能源等新兴市场用户,这些市场用户更关注产品本身的功能。” 辩证看“浴火重生的DMA 303”与“仪器指标无意义内卷”曾智强认为,虽然在分析仪器领域,指标是客户首先关注的点,但需要避免指标的无意义内卷;应该回归到仪器本身功能的角度上,帮助用户在实际使用中获得更好、更稳定的数据,为用户提供一些软件工具,更有效地从谱图中发掘信息。耐驰本次推出的DMA 300系列不再单纯在仪器指标上内卷。DMA 303不仅保留了传统设备的亮点,也融进了新仪器的亮点和功能。谈到这里,曾智强举了两个例子说明,过去装样品支架复杂的拧螺丝操作是用户使用DMA的疼点之一,新的DMA内置RF射频识别功能,可以自动识别卡紧所有支架;而且新的DMA引入了高端大力值支持高温的DMA仪器技术,在温度、力值范围上远超同类产品,以满足前沿新材料高温、大力值测试需求。曾智强说到,过去DMA产品一直耐驰的痛点,得益于这一系列的改进升级,新的DMA浴火重生。耐驰DMA 303 动态热机械分析仪(点击查看)耐驰推出首台模块化DSC本次BCEIA展会,耐驰带来的DSC 300差示扫描量热仪是首台模块化的DSC,可以搭配各种高速、高温等常规模块。新的模块化设计,降低了用户的使用成本,也将使用场景从传统的应用市场拓展到新兴材料市场。此外,DSC 300的分析模块,不再是常规的绘图标数功能,还能够实现更多的计算和数据挖掘。DSC 300已不再是单纯的热分析检测设备,更注重数据分析以指导生产、工艺、研发,挖掘热分析谱图背后的信息。耐驰 DSC 300 差示扫描量热仪 (点击查看)拒绝参数“内卷”,回归用户体验曾智强表示,“多年来热分析仪器和热分析方法并未发生本质的革新。也因此热分析仪器企业不断内卷参数指标,但其实对使用者意义不大。“随着用户群体需求不断迭代,分析对象越来越多,分析需求越来越贴近实际。热分析仪器的使用涉及炉体、传感器、密封件等一系列变化。以耐驰的同步热分析仪为例,炉体、传感器等等能提供40万种配置方案供用户选择,适应不同的测试需求。在此基础上,耐驰可以满足各种客户需求,将传统热分析技术推得更广更深。曾智强表示,热分析是小众市场,但热分析技术却是基础的材料分析技术。过去用户只是将热分析作为一个基础测试项目,但现在越来越多的的用户将其作为一个材料工艺性能的表征手段。这样,随着测试温度、材料的不同,可以衍生出完全不同的设备。随着各行各业的一些细分领域的用户逐渐应用热分析技术,这在逐渐倒逼耐驰为热分析仪器研发出更多功能。完整访谈视频如下

媒体关注

2023.09.14

课堂回放 | 闪射法导热测量之物理模型探讨

闪射法导热测量之物理模型探讨课程描述闪射法是一种经典的材料热扩散系数与导热系数测试方法,由于其准确、灵活、高效的特点,在现代科研所涉及的大部分材料领域均得到了广泛的应用。本文从闪射法的基本测量结构与经典计算方法引入,介绍了对于实践中常见的几大类样品情况,包括普通片状材料、透明材料、表面粗糙或多孔材料、多层复合材料、各向异性高导薄膜等,各自适合的测试方法,及背后的物理模型,期望对使用者在理解模型原理的基础上,在实践中模型的灵活选择与应用有所帮助。最后附带介绍了闪射法测试比热、与导热系数的计算。感谢您参加《闪射法导热测量之物理模型探讨》在线课程。本次课程由耐驰仪器高级应用科学家徐梁主讲。需观看本次课程回放,请点击以下按钮。观看课程回放

企业动态

2023.09.11

叮!您关注的UP主更新啦!《动力学软件Kinetics Neo》操作指南上线!

您关注的知识区UP主近期又有新动态!为满足使用需求,想用户所想,精心制作《动力学软件Kinetics Neo》基础操作系列课程,目前已正式上线!本期课程主讲人为耐驰仪器应用专家王荣女士,欢迎小伙伴们扫码观看,请多多一键三连!我们也将持续在我们的频道中更新更多有关于热分析、热物性测量、流变分析、阻燃等相关领域的内容干货,经常来我们的频道逛逛,将会发现更多精彩与惊喜噢!同时,非常欢迎小伙伴们在评论区留言或私信我们,我们将及时尽力为大家解决问题!点击可跳转

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2023.09.08

应用故事 | 高温下Na2ZrO3 对CO2 吸收性能的实验研究

CO2作为一种主要的温室气体,其与全球变暖、气候变化息息相关,它的排放正日益受到人们的关注。其中石化燃料的燃烧是CO2的一大来源,因此,有必要采取适当措施减少二氧化碳排放。石化燃料的CO2的排放方式主要是通过烟道气,烟道气的温度较高,一般均在350度以上,由于气体温度较高,而大多数的常规吸附都是物理吸附,一般的物理吸附量随温度的升高而降低,故不适合高温使用,因此需要对烟道气中的CO2进行降温等处理。这就导致了脱附周期变长,降低了热气和吸附剂的最大接触面积。故有必要进行高温CO2化学吸附剂的研究。该吸附剂可以在高温区直接吸收CO2,省去了冷却过程,实现了混合气体的高效分离。高温CO2化学吸附剂主要有:氨水吸收剂、钙基吸收剂和锂基吸收剂。其中锂基吸收剂在反应过程中可将CO2由气态转变成固态,方便储存和运输,当使用时,加热至一定温度即可释放出CO2,锂基吸收剂正成为高温CO2吸附研究的热点。在这些碱金属陶瓷吸附剂中,同为碱金属族的Na2ZrO3具有更低的制备成本、更快的吸附能力和更高的吸附温度,因此引起了许多学者的关注和重视。大连理工大学姬国钊老师团队在Na2ZrO3对CO2的吸附-脱附研究中颇有进展[1]。Na2ZrO3可以与CO2发生如下反应:Na2ZrO3 + CO2 ⇆  Na2CO3 + ZrO2   (1)由反应式可知,Na2ZrO3对CO2的理论最大吸收量可达23.8%。Na2ZrO3对CO2的吸附温度在400°C∼800°C。当温度低于800度时,反应向正方向自发进行,Na2ZrO3可与CO2发生反应,最终CO2以Na2ZrO3形态存在;当温度高于800度时,反应向逆方向自发进行,Na2ZrO3分解放出CO2,重新形成Na2ZrO3,从而能循环进行CO2的吸附/脱附。本文利用耐驰同步热分析仪STA 2500研究了Na2ZrO3对CO2的吸附-脱附特性,并比较了不同制备方法得到的Na2ZrO3的吸附/脱附性能差异。(参考文献)仪器:Netzsch STA 2500样品:在STA2500中进行CO2循环吸附-脱附性能测试,取约10mg吸附剂置于氧化铝坩埚中,在纯N2氛围下(气体流量100ml/min)以20℃/min的加热速率从室温加热到850℃,维持10min去除催化剂中的杂质,接着以同样的加热速率从850℃降到650℃。温度达到650℃时,切换至15%CO2(气体流量15ml/min),以N2平衡(气体流量85ml/min),进行吸附反应,30min;最后,以相同的加热速率在纯氮气氛围(100%N2, 气体流量100ml/min)从650℃加热到850℃,脱附CO2,10min。循环操作10次,测试吸附剂的稳定性能。图1是四种不同合成条件下的Na2ZrO3的CO2循环吸附曲线。由图可知,湿混合法制得的Na2ZrO3(WM-HD和WM-FD)具有更好的吸附性能,其中WM-HD的CO2吸附量(18.85%)最佳,且稳定性良好。当反应至第八个循环,四种吸附剂的吸附性能趋于稳定。由第八个吸附循环可知,WM-HD的吸附量最大,为18.85%,四种吸附剂的吸附量从大到小依次为:WM-HD>WM-FD>SG-FD>SG-HD由图1的热失重(TG)曲线可以得到热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线,将TG曲线上的各点对时间进行一次微分的曲线),表示重量变化速度随温度/时间的变化,这里可理解为四种不同合成条件下的Na2ZrO3的第八个循环的CO2吸附速率曲线。如图2即为四种吸附剂在第八个循环的CO2吸附速率(DTG)曲线。从图中可知,尤其是在初始吸附阶段(481.0min-481.7min),四种吸附剂的吸附速率从大到小分别为SG-FD>SG-HD>WM-FD>WM-HD。可见对于吸附剂的气体吸附与脱附测试,耐驰同步热分析仪STA 2500是完全可以胜任的。图1 四种不同合成条件下的Na2ZrO3的CO2循环吸附(TG)曲线图2 四种吸附剂在第八个循环的CO2吸附速率(DTG)曲线[1] D. Zhou, Y. Wang, M.Z. Memon et al. The Effect of Na2ZrO3 Synthesis Method on the CO2 Sorption Kinetics at High Temperature. Carbon Capture Science & Technology, 3, (2022), 100050.作者盛沈俊耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.09.08

展会论坛 | SAMPE 走进中国城市系列活动:常州站

耐驰仪器将于2023年9月16日在江苏常州参加国际先进材料与制造工程学会(SAMPE)走进城市系列活动——常州站。“走进中国城市”系列活动旨在培养先进材料及制造领域未来人才的公益性科普教育工作是SAMPE学会的重要使命之一。为此,SAMPE学会在全球的大学院校成立了61个学生分会,鼓励学生参加社团建设和实践活动。SAMPE学会通过组织各类知识及机翼桥梁设计制造竞赛,开拓学生们的视野和实际操作能力。通过组织学生会员走访生产企业和科研院所,激发工作激情和知识储备。组织一线专家进行技术培训,传道授业,培养年轻的工程师和设计师。长三角碳纤维及复合材料技术创新中心 3层310室(江苏省常州市新北区玉龙北路495号1号楼)9月16日 上午 10:30《复合材料固化工艺路线设计与优化》曾智强 博士德国耐驰仪器市场与应用 副总经理1998年毕业于清华大学材料科学与工程学院,此后赴新加坡南洋理工大学、英国 Surry 大学任研究员,从事陶瓷基复合薄膜研发与应用研究,发表二十多篇论文并获得3项发明专利。现任德国耐驰市场与应用副总经理,并担任中国仪器仪表学会分析仪器分会热分析仪器专家组成员,中国硅酸盐学会测试技术分会副主任委员。诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

企业动态

2023.09.08

网络课堂 | 流变学应用:沥青

流变学应用:沥青课程描述基础建设是国之根本,沥青广泛应用在城市的道桥建设中。车辙和开裂是沥青路面在服役过程中最大的问题,抗车辙和抗开裂往往不可得兼,在炎热的广东海南地区需要沥青具有更好的抗车辙性能,而在严寒的东北地区则需要更优异的抗开裂性能。因此对沥青的分级评价工作就显得尤为重要。车辙与开裂都是由于沥青不同的流动行为所导致的,动态剪切流变测试是对沥青流动行为评价的重要方式。 本讲座将围绕着美国国家公路与运输协会(AASHTO)战略研究计划(SHRP)中的高性能沥青路面(Superpave)标准,介绍Performance-Graded (PG) 分级的SOP测试方法,以及在沥青行业中其他非标准通用流变测试手段。为我国的沥青事业提供一些流变上的新思路。 课程安排时间2023年9月19日 星期二上午 10:00—11:00 北京时间    授课人耐驰仪器应用专家 杨阳平台Microsoft teams(通过邮件发送参会链接)跳转报名页面

企业动态

2023.09.08

应用故事 | 如何通过毛细管流变仪指导纺丝工艺参数

黏度是纺丝过程中最重要的指标之一,黏度太高,纺丝压力大,难纺出超细纤维;黏度太低,流动性太强,易断丝不易成丝。因此只有在合适的黏度下,配合合适的牵伸速度才能够得到理想的成丝。那我们到底该改变哪些参数来调整纺丝过程中的熔体黏度呢?首先来看看切片熔体在整个纺丝过程中经历了怎样的流变行为。图1是简单的熔融纺丝示意图,聚合物切片首先从固体颗粒形态由料斗进入螺杆挤出机,进行熔融与传送,随后通过计量泵挤入喷丝头,喷丝头是一个由许多毛细管流道组成的圆盘,聚合物熔体从这些毛细管流道中挤出,形成具有一定直径丝条,随后下方在卷绕罗拉的牵引作用下,对挤出的丝条进行拉伸取向,使其具有一定的定伸强度,最后卷绕在丝筒上得到一筒一筒的原丝卷。图1 熔融纺丝示意图从整个纺丝工艺过程来看,唯一需要关注的点就在于物料通过喷丝板时的黏度。影响黏度的因素就两个,一个是温度,一个是剪切速率。温度很好理解,也是大家常用的调节黏度的方式,纺丝压力太大了,黏度太高了,那么把温度提高一些;出丝断断续续不成丝,黏度太小了,那么降低温度,提高黏度。通过温度来调整黏度这是最简单的调整手段。那剪切速率是怎么影响的呢?一般高分子熔体都是剪切变稀性质的流体,随着剪切速率的增加,黏度下降。那么在纺丝过程中,我们就可以通过调节计量泵来改变熔体的吐出量也就是体积流量,来改变熔体通过喷丝板时的剪切速率,吐出量越大,剪切速率越高,熔体通过喷丝板时的黏度就越小。熔体通过喷丝板时的剪切速率怎计算呢?剪切速率是由喷丝板的尺寸(喷丝孔形状、大小、数量…)以及流量所决定。当我们开始纺丝,喷丝板类型已经确定,剪切速率就仅由流量所控制了,就可以简单地通过控制流量来得到想要的熔体黏度了。图2是各种各样的喷丝板,除了最常见的标准圆形丝,还有各种各样的异型丝。图2 各种类型的喷丝板(左1普通圆形;234各种异型丝)喷丝板的尺寸直接影响剪切速率,图3用圆孔喷丝板来举两个简单的计算例。左图是纺弹性纤维用的孔数少、孔径大的喷丝板,右图是纺超细纤维的孔数多、孔径小的喷丝板,利用下面的圆形流道计算公式计算得到不同类型喷丝板下的剪切速率,可以看出,在相同体积流速下,三孔大口径喷丝板的剪切速率只有64s-1,而多孔小口径的却达到了两万多,差了好几个数量级,不同的喷丝工艺剪切速率相差甚远,因此在进行流变测试前,一定首先要亲自计算一下当前纺丝工艺中使用的喷丝板所对应的大概剪切速率到底是多少。Q:纺丝机的体积流速(mm3/s);n:喷丝版的孔数;R:喷丝孔的半径图3 圆形喷丝板剪切速率计算示例黏度受到温度和剪切速率两个因素的影响,纺丝时到底是去调节温度还是调节剪切速率(计量泵吐出量)呢?这就涉及到我们聚合物本身的性质了,材料本身它到底是对温度的敏感性更强还是对剪切速率变化的敏感性更强。如果对温度更敏感,黏温效应更强,少量的温度变化就可以引起大量的黏度变化,那就可以考虑通过调整温度来调节工艺粘度。例如图4所示的PET,对温度的敏感性非常强烈,温度升高,黏度能够明显下降,这种切片的纺丝,通过温度的升高与降低就可以轻松调节纺丝黏度。图4 PET在不同温度下的黏度曲线但有些时候会发现,无论怎么调节温度,好像对成丝都没有太大作用。这是因为此类聚合物的黏流活化能比较低,对温度的敏感性并不高,升高降低温度对黏度的影响较小,这时候就应该考虑从剪切速率入手了,也就是去考虑物料本身的黏切效应。在纺丝工艺中,通过调节计量泵改变物料通过喷丝板的体积流量就可以来改变熔体受到的剪切速率,从而改变其在毛细管流道中的黏度。例如图5展示的聚合物的黏度曲线,温度升高,黏度能够适当降低,但降低程度有限。提高剪切速率能够更加有效的降低熔体的黏度。图5 某改性纺丝切片在不同温度下的黏度曲线对于上面的这个聚合物种类来说,如果一味地只通过温度来调整黏度,为了降低黏度,不断的升高温度,结果会怎么样呢?纺丝压力是降下来了,但丝条从喷丝板出来时温度太高,冷却变慢,在罗拉牵伸卷绕的过程中,会发生粘连从而引起断丝,可纺性反而变得更差。从图6的牵引测试中可以看出,随着温度的不断升高,最大断裂速度逐渐变小,变得容易断裂,纺丝性变差,牵伸倍率降低,从而影响最终纤维性能。该切片在120℃下,牵引力波动较大,严重影响纤维纤度的均匀性;150-170℃,最大牵伸比降低严重,牵伸倍率降低;在130-140℃之间能够得到牵引力稳定,牵伸倍率合适的纤维原丝。图6 某改性纺丝切片在不同温度下的牵引实验综上所述,纺丝工艺过程中能够调节的就是温度和剪切速率(计量泵的吐出量),具体是去调温度还是调结计量泵,就需要结合纺丝切片在不同温度下的黏度曲线,以及喷丝板的尺寸选择,综合考虑黏温关系和黏切关系,来调整得到最佳的纺丝工艺参数。作者杨阳耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.08.28

网络课堂 | 闪射法导热测量之物理模型探讨

闪射法导热测量之物理模型探讨课程描述闪射法是一种经典的材料热扩散系数与导热系数测试方法,由于其准确、灵活、高效的特点,在现代科研所涉及的大部分材料领域均得到了广泛的应用。本文从闪射法的基本测量结构与经典计算方法引入,介绍了对于实践中常见的几大类样品情况,包括普通片状材料、透明材料、表面粗糙或多孔材料、多层复合材料、各向异性高导薄膜等,各自适合的测试方法,及背后的物理模型,期望对使用者在理解模型原理的基础上,在实践中模型的灵活选择与应用有所帮助。最后附带介绍了闪射法测试比热、与导热系数的计算。课程安排时间2023年9月5日 星期二上午 10:00—11:00 北京时间    授课人耐驰仪器高级应用专家 徐梁平台Microsoft teams(通过邮件发送参会链接)跳转报名页面

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2023.08.28

展会论坛 | 第26届中国胶粘剂和胶粘带行业年会

耐驰仪器将于2023年9月6-8日在上海参加由中国胶粘剂和胶粘带工业协会召开的第26届中国胶粘剂和胶粘带行业年会。本次会议的主题是:节能低碳,提质增效——创新助推行业高质量发展。中国胶粘剂工业协会(简称CNAIA)于1987年9月在北京成立,它是中国胶粘剂及密封剂行业的企业事业单位自愿联合组成的全国性专业性的行业组织,是经国家民政部登记的社会团体法人。2012年3月15日经国务院国有资产监督管理委员会审核,民政部批准更名为中国胶粘剂和胶粘带工业协会(简称CATIA)。上海 · 中庚聚龙酒店(上海市闵行区闵虹路 80 号)9月7日 15:20  “胶粘剂应用与研究”分会场——工业组装市场用胶粘剂专场《旋转和毛细管流变仪在胶粘剂行业的结合应用》刘萍 博士流变产品技术支持2016年博士毕业于荷兰乌特勒支大学,师从荷兰著名物理化学家Albert P. Philipse教授,主要着重于磁性胶体粒子在软性限域体内的自组装的创新性研究。2017-2018在荷兰埃因霍温理工大学Remco Tuinier教授团队开展博士后研究工作,主要解决目前涂料行业中水性聚合物生物可再生乳液的相容性问题。经过国内外多年学习和科研训练,在胶体化学与材料学领域积累了丰富的研究经验。2022年加入耐驰科学仪器,从事流变仪技术支持工作。诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.08.28

第二十届北京分析测试学术报告会暨展觅会 (BCEIA 2023)

耐驰公司将于2023年9月6-8日在北京参加第二十届北京分析测试学术报告会暨展觅会 (BCEIA 2023)。会议将继续秉承“分析科学、创造未来”的愿景,围绕“生命、生活、健康——面向绿色未来”的主题组织学术报告会、专题论坛和仪器展览会。北京分析测试学术报告会暨展览会1985年经国务院批准召开,每两年举办一次,已成功举办了十九届,是我国分析测试领域专业化程度最高、知名度最高的盛会。为促进我国分析测试技术交流,推动分析科学和仪器制作技术的发展起了重要作用。北京 · 中国国际展览中心(顺义馆)E1号馆  E1171诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.08.28

展会论坛 | 第 26 届中国国际胶粘剂及密封剂展览会

耐驰仪器将于2023年9月4-6日在上海参加第 26 届中国国际胶粘剂及密封剂展览会暨第 18 届中国国际胶粘带与保护膜展览会。中国国际胶粘剂及密封剂展是行业企业挖掘买家资源、提升品牌知名度、进行商贸配对和获得订单的重要平台。展会自1997年首次举办,是胶粘行业唯一获得UFI权威认证的国际品牌盛会,致力于整合胶粘剂、密封剂、胶粘带、薄膜全产业链核心资源,聚焦高端产品,为不同行业提供创新、环保、高性能的粘接/密封/防护材料。上海 · 新国际博览中心(上海浦东新区龙阳路2345号)展位号W4724诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.08.28

应用故事 | 旋转流变仪在封箱膏(膏体)生产应用上的解决方案

在金属的铸造工艺中,为了有效地防止铸型浇注时箱缝飞边、跑火,提高铸件尺寸精度,提高铸件合格率,都离不开一些铸造辅助材料的使用。封箱膏就是铸型合箱时常用的密封材料,它一般是由多元复合耐火材料(铝硅酸盐等)、无机黏结剂及填料组成的均匀黏稠油状膏体,大多呈现砖红色,具有良好的塑性,易成型,密封性好,耐火度高,应用于粘土砂、水玻璃砂、树脂砂等其他各种砂型浇注前的合箱密封如图1所示。图1 铸造过程中的封箱工艺那么这种封箱膏在我们流变上有什么好研究的呢?首先在流变学上,我们一直强调剪切速率的重要性,离开了剪切速率来谈流变一切都没有意义,那剪切速率在实际生产生活中就对应着我们的使用场景。市场上大部分封箱膏主要有瓶装和袋装两种如图2所示。封箱膏的应用无外乎就是从包装中的挤出、生产中的泵送、人为的涂抹抹刷。简短估算一下,假设瓶口袋口直径2cm,挤出速度10cm/s,那么大致的剪切速率按照圆形管道模型计算,剪切速率=4Q/pR3=4pR2L/pR3=4L/R=40s-1。如果开口再小一点,挤出速度再快一点,剪切速率最大也就到几百倒秒,因此对于封箱膏的流变研究来说,剪切速率我们控制在1000s-1以下即可。图2 市售瓶装(左)和袋装(右)封箱膏确定了剪切速率,那么我们根据这些应用场景能进行那些流变项目的测试呢?归纳目前市面上的一些封箱膏厂家的些技术要求,还是有很多要求和我们流变紧密相连的:1、 封箱膏黏度标准:易挤出(屈服应力),涂抹时均匀流畅,连贯的挤出,并且无块状物,挤出后不软榻变形(触变性,流动性)。2、 ﹣10℃不冻结,冬季不硬结(温度扫描,低温下流动性),挤压口不封皮。3、 泵送性能良好,泵送压力不太高(屈服应力)。4、 其他技术要求:封箱膏的耐火度≥1700℃;包装密封严实,剪口挤膏时,除出料口外包装的其他部位都不得破裂溢膏;封箱膏挤出后,2小时内表面不干,晾干后无裂纹;常温下保质期24个月;封箱效果显著。那么下面就根据一个具体的例子来看看流变的测试结果如何与封箱膏的泵送行为联系起来。某款封箱膏外观类似比较湿润的泥土如图3(左)所示,在光滑平板上会发生严重的打滑,黏度整体比较大,夹具最终选用20mm刻槽平板如图3(右)所示,在25oC下进行剪切速率扫描(流动曲线)和剪切应力扫描(屈服应力)。图3 封箱膏外观及测试所用转子流动曲线测试范围0.1-1000s-1。从流动曲线(剪切速率扫描)如图4所示结果来看,封箱膏整体上呈现出剪切变稀的特性,没有零剪切平台,属于带有屈服应力的流体,对两个样品进行重复性验证,曲线重合,重复性优异。在模拟挤出泵送的中剪切速率下10-1000s-1,流动曲线基本重合,两个产品的黏度相似。但在模拟静置的低剪切速率0.1s-1下,显然2#的黏度(12940Pa·s)要大于1#(9662Pa·s),可能具有更大的屈服应力。因此在正常使用过程中的挤出等中高速剪切下,在使用体验上并不会有什么区别,但是较大的静置黏度可以适当提高膏体抗软榻的能力,同时也会导致屈服应力增加,泵送启动压强会增加。图4 剪切速率扫描(流动曲线)测试结果屈服应力就是使材料发生流动所需的临界应力如示意图5所示。低于此应力,材料仅发生弹性变形;高于此应力,材料开始发生流动。常见于一些高颗粒物含量的体系。图5 材料发生屈服示意图获得屈服应力的方式有很多,首先我们可以对上面的流动曲线进行模型拟合,得到一个拟合的预估屈服应力值。这里我们对上面的流动曲线进行Herschel-Bulkley模型拟合,拟合结果如图6所示,2#样的屈服应力(1040Pa)大于1#(840Pa),2#泵送时可能需要更大的启动压强。图6 流动曲线Herschel-Bulkley模型拟合结果屈服应力也可以直接测出,对样品施加一个线性增加的应力,就可以直接从图中读取屈服应力值如图7所示,屈服应力测试剪切应力扫描范围0-2000Pa,扫描时间1min40s。从图上可以看出,该样品重复性优异,1#屈服应力840Pa,2#1050Pa,和前面从流动曲线上通过H-B模型拟合的结果一致。图7 剪切应力扫描(屈服应力)测试结果有了屈服应力,我们就可以对泵送压强进行一些预估,按照理想的平躺管道(15m长,φ150mm)简单估算如图8所示,1#样约需要0.34Mpa的启动压强, 2#样约需要约0.42Mpa的启动压强。当然实际情况肯定比这种理想的平躺管道复杂的多,纯粹地通过数学计算是非常困难的。图8 屈服应力虽然说实际的情况不可能像上面提到的单一平躺理想管道,会有倾斜角度,管道弯折等等,但这些硬件的设施条件是固定不变的,因此泵送压强或者电流(很多泵送设备会以电流值来显示,P µ I )实际上就是材料属性的函数P=f(材料属性),那在我们封箱膏的泵送上,流量一定,材料的密度基本一定,能够影响到它在管道中流动的只有黏度和屈服应力了,而一旦膏体正常开始流动达到中速剪切速率,就已经可以忽视黏度对它的影响了,因此我们可以适当简化,把泵送压力理解成一个仅仅和屈服应力有关的函数P=f(σ0),那么在实际中我们就可以测试一系列不同的屈服应力值的样品及其在一定流速下的泵送压强,得到屈服应力和泵送压强(包括启动泵送压强、正常工作泵送压强等)的检量线如图9所示(具体检量线呈现何种数学关系就和实际管道设置情况有关了),在以后的生产或配方设计时,就可以通过简单快速测试屈服应力来快速判断产品的泵送情况。图9 泵送压强/电流Vs屈服应力检量线流变的测试更多的是用来提供综合问题解决方案的,不像其他一些测试分析可能就是需要材料的某一个固有属性。我们需要带着目的去进行流变测试,我想要解决什么样的问题,这个问题是不是与我材料的流动与变形有关?是!那么我用什么样的测试方法能够模拟我材料的应用过程呢?确定了测试方法测试条件,得到这个数据怎么和我的现实条件能联系起来指导我的应用呢?如果大家都能够带着明确的目的指向性,就一定能更加高效地利用我们的流变仪了。作者杨阳耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.07.14

网络课堂 | 橡胶密封件的热分析与热机械性能表征

橡胶密封件的热分析与热机械性能表征课程描述橡胶弹性体材料具有优异的粘弹性及较宽的温度范围,广泛用于密封技术。很多情况下,需要根据密封材料应用的场景,如温度、载荷、介质等,选择合适的材料或对现有材料进行改性。利用热分析方法,可以对材料的配方进行分析,对比不同配方材料在不同载荷、介质状态下的性能,对于选择或开发合适的密封材料有重要参考意义。课程安排时间2023年7月18日 星期二上午 10:00—11:00 北京时间    授课人耐驰仪器应用专家 王荣平台Microsoft teams(通过邮件发送参会链接)跳转报名页面

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2023.07.14

展会论坛 | 药物制剂前沿技术高峰论坛

耐驰仪器将于2023年7月19-21日在北京参加药物制剂前沿技术高峰论坛。大会将围绕创新药物制剂的最新进展,探讨新时代药物制剂新理论、新方法、新技术、新进展。会议主题是创新药物制剂的发展与应用转化,重点研讨微纳米注射剂、外用半固体制剂等关键制剂技术,结合药剂学科前沿最新进展、基础研究、开发应用、临床研究以及监管审评中的关键科学问题,技术难点等,展开深入研讨。北京 · 丽都皇冠假日酒店 展位号13诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.07.14

泰酷辣!耐驰仪器正式入驻B站 以开放之名,与年轻联名!

Hey!听说了吗?“后浪”来咯~德国耐驰仪器正式入驻B站,成为“萌新”UP主一枚啦~ (此处应该有掌声)欢迎小伙伴们前来扫码关注,今后请多多一键三连!择日不如撞日,就今天!让小编带领大家来探一探,这位来自1952年的新晋UP主“德国耐驰仪器”究竟搞了些什么花头?作为一个以专业内容生产为主的正经官方账号,我们在B站上分享丰富的内容资源,模块一目了然,包括原理与应用、 操作技巧等方面,向大家全方位展示德国耐驰的软&硬实力,总之:无所谓,耐驰都会出手!我们致力于打造热分析、热物性测量、流变、阻燃等领域的视频干货分享中心,认真搞事业,以知识会友,以专业服人,为B站内外的材料分析表征技术爱好者们提供有深度、有思想、有态度的“硬核内容’’,是学习区,更是交流区!我们注重内容与体验。我们有一群年轻且喜欢“搞事情”、“有态度”的后援力量,为您呈现仪器基础原理介绍、仪器操作指南、测量 “瓶颈”的解决方案,行业应用,定制化应用方案……官方导师“教学”,提供一站式资源平台,帮助您更好、更高效地使用耐驰仪器,加速推进您日常研究和实验工作。以开放之名,与年轻联名。利用B站这个更包容、更开放、更友好的平台,努力建立耐驰与用户之间的有效沟通桥梁,在年轻的土壤中播种,实现与耐驰与用户的共同成长!总之,我们就要活力,就要特别,就要与众不同!更多意想不到的视频新发现?即刻上B站搜索“德国耐驰仪器”,点关注,不迷路!未来的日子,我们会持续不断地更新更多优质的内容,带您看见:与时俱进的耐驰踔厉奋发的耐驰永远年轻的耐驰 话不多说,整活儿!小编就在这里,等你们来:点关注—看视频—点个赞—发弹幕—丢个币一键N连!

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2023.07.10

邀您体验丨德国耐驰仪器 微网站 V2.0 - 焕新升级,全网首发

WORD天! 来啦~来啦!“耐驰微网站”迈着六亲不认的步伐,真来啦!没错,咱们又闷声干了件“大事” !耐驰微网站全面升级啦! 2023年6月30日正式上线!历经数月精心筹备与打磨,我们对微网站的版式布局、交互功能、信息呈递等方面进行了全面的优化升级,更有“颜值”,更有“内涵”! 呐,接下来咱小手别滑太快,跟着小编一起来看看,它到底“新”在哪里?既然要升级,那咱就主打一个:“整得彻底”!本次网站升级把握“简约、易用、可视”的原则,构建全新的视觉体验,界面风格与德国耐驰PC端中国官方网站保持一致,在整体架构、图片展示、视频分享等多个维度进行优化。升级后的网站界面设计更大气!内容更加丰富!层次结构更清晰!交互体验更流畅!我们希望通过多元化的窗口,全方位提升用户体验,同时更好地展现公司企业品牌、文化与理念,秀出不一样的耐驰!手机扫码体验新版微网站设立六大模块:产品介绍、应用案例、耐驰学苑、技术服务、关于耐驰、联系我们。全方位展现德国耐驰在产品创新、技术应用以及解决方案的综合实力。产品介绍:全系列产品列表,产品参数、软件功能、附件选择等,一目了然!应用案例:产品结合行业,为客户提供有价值的参考案例和应用解决方案,贴心到位!耐驰学苑:囊括应用培训、网络讲堂,技术讲座,媒体中心。线上线下,面面俱到!技术服务:测样服务及售后服务,秉持“一条龙”的服务准则,包您满意!关于耐驰: 带您了解百年老店大大小小的事儿,图个新鲜!联系我们:一键留言,一键电联。一个字:效率!Tips:特嵌入腾讯地图链接,实时导航,我们随时恭候您的到访。简直方便!”短视频”高速发展的时代,咱紧跟潮流不迷路!耐驰“媒体中心”,只需短短三五分钟,您便可以迅速捕捉满满干货,包括仪器测试原理、操作注意事项、测试数据计算及处理等。上班路上看一看,闲暇时间瞄一瞄,茶余饭后听一听,五分钟搞懂热分析,爽快!小编知道你们已经等不及的想Have a try了,氮素!俗话说得好:好饭不怕晚!呐~当您一不小心页面冲浪迷了路,咋搞嘞!莫慌,小场面 ~ 请猛戳页面顶部左上角logo,对,就是它!即刻带你回到最初的美好! 不信你去试试?接下来的岁月,耐驰为您“网”罗众多素材,探索无限可能!也许它还不够完美,但是我们相信:只要我们一起呵护,这颗小小的种子,定会茁壮成长,开出特别大的花!

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2023.07.10

展会论坛 | 第十八届国际先进复合材料制品、原材料、工装及工程应用展览会

耐驰仪器将于2023年7月5-7日在北京参加第十八届国际先进复合材料制品、原材料、工装及工程应用展览会。本届主题是“先进复合材料,引领产业创新与可持续化发展”。为期三天的国际学术会议和展览会将围绕这一主题就先进复合材料的结构设计、原材料稳定制备、工装设计、工艺制造、质量管理、规模化生产、低成本技术、测试与表征、加工与装配、工程应用、可持续发展等相关技术和产品的应用现状及机遇,国际发展趋势等展开交流和研讨。从而,推进先进复合材料服务于更轻、更强、更节能、更环保的产业创新与可持续化发展。北京 · 中国国际展览中心(静安庄馆)3号馆 B520号诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.06.26

网络课堂 | 纳米薄膜导热测量的最佳选择:热反射法

纳米薄膜导热测量的最佳选择:热反射法课程描述小型化和高性能一直是电子器件发展的两大主题。苹果最新的M1芯片,大小虽然只有120 mm2,但里面足有160亿个晶体管,而在如此高的晶体管密度的芯片中,如何控制芯片发热就变成了一个巨大的挑战。在我们想要很好的控制芯片散热之前,必须得先了解芯片本身的导热性能。但芯片实际是一个多层结构,层厚只有纳米级,这种纳米级厚度薄膜的导热性能我们又该如何表征呢?本次讲座就向大家介绍针对纳米薄膜导热测量的最佳方法——热反射法,并告诉大家,我们该如何利用这种方法来测量纳米薄膜的导热系数,热阻以及多层材料间的界面热阻等参数。课程安排时间2023年7月4日 星期二上午 10:00—11:00 北京时间    授课人耐驰仪器应用专家 周延平台Microsoft teams(通过邮件发送参会链接)跳转报名页面

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2023.06.26

课堂回放 | 电线电缆防火测试系统—测试方法与应用

电线电缆防火测试系统—测试方法与应用课程描述电线电缆广泛应用于国民经济各个部门,是现代社会生产生活正常运转的基础保障。据不完全统计,因电线电缆使用、管理不当引发的火灾呈上升趋势,加强对电线电缆防火性能的检测,对提高线缆消防安全具有十分重要的意义。本讲座将主要结合EN 50399标准来介绍耐驰的电线电缆防火测试系统KBT 916的结构和测试方法,从而加深测试和研究人员对该系统的了解,促进线缆材料的进一步发展。感谢您参加《电线电缆防火测试系统—测试方法与应用》在线课程。本次课程由耐驰仪器燃烧产品技术支持  曾凡鑫博士主讲。需观看本次课程回放,请点击以下按钮。观看课程回放

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2023.06.26

应用故事 | DSC测试中参比物的选择

热流型差示扫描量热仪(DSC)是指将样品在一定的温度程序控制下,测量样品和参比物之间的热流差随温度或时间的变化的一种测量方法。扫描是指样品经过某个特定的温度程序;而将试样和参比的热流相比较(相减)而测定出其热行为,这就是差示的意义。热流型差示扫描量热仪的基本原理示意如下:图1. 热流型差示扫描量热仪的基本原理示意图理想情况下,样品未发生热效应时,由于两个坩埚的热对称关系,参比端与样品端的信号差接近于零,在图谱上得到的是一条近似的水平线,称为“基线”。而当样品发生热效应时,样品端与参比端之间产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图,可以获得类似如下的DSC图谱:图2. 典型的DSC曲线参比端的参比物质,需要满足以下几点要求:· 在测试温度范围内,参比物质不可与坩埚/气氛发生任何反应· 在测试温度范围内,参比物质必须是无任何热效应的惰性物质在常规测试中,若样品量较少或样品相变明显时,可以不放参比物质,仅以空坩埚作为参比物;若样品量较多或样品相变微弱时,可以加入适量惰性参比物质,以减小参比侧与样品侧的热容差异。作为惰性参比物,耐驰提供了不同规格的蓝宝石片(α-Al2O3,单晶氧化铝)和氧化铝片(多晶氧化铝),两者比热数值相同。当然,还可以选择α-氧化铝粉末作为参比物质。特殊地,若样品为液体或溶液,我们可以选择与样品比热容相近的液体或相应溶剂作为参比物质,例如样品为水溶液,有时可以考虑将蒸馏水作为参比物质。关于参比物质的质量,选择的原则是尽量保证参比侧的热容量(比热乘以质量)与样品侧的热容量相当。在实际操作中,可以根据实测DSC曲线的走势调整参比物质的质量。例如在升温开始时,DSC曲线向吸热方向偏移,则可以适当增加参比物质的质量;反之,若DSC曲线向放热方向偏移,则可以适当减少参比物质的质量。下图3是常见一些物质在室温下的比热值。这里,我们以α-Al2O3为基准,从各物质的比热值来看,可以发现:陶瓷类的比热值基本与α-Al2O3相当,故针对陶瓷类样品,参比物质的质量可调整为与样品量相当;金属类样品的比热值较小,有些约为α-Al2O3的一半,故针对金属类样品,参比物质的质量可调整为样品量的一半左右;高分子类样品的比热值稍大一些,有些约为α-Al2O3的2倍,故针对高分子类样品,参比物质的质量可调整为样品量的2倍左右;液体类样品的比热值通常较大,有些约为α-Al2O3的3倍以上,故针对液体类样品,参比物质的质量可调整为样品量的3倍甚至3倍以上;当然,在实际操作中,可参照参比侧的热容量与样品侧的热容量相当的原则进行调整。图3 常见物质在室温下的比热值热塑性PBT热塑的玻璃化转变的测定· 样品:PBT热塑1#,主要应用于电子元器件·测试程序:温度范围0-300℃,升、降温速率10K/min,升-降-升· 期望结果:玻璃化温度Tg、熔点Tm图4测试结果显示,PBT热塑1#样品在一次升温曲线上,约在227.8度附近有一较大吸热峰,这是PBT的熔融,另在207.3度附近有一放热峰,放热焓值约为1.805J/g,在108.6度和142.8度附近分别有一微弱吸热峰;一次降温曲线显示,在195.8度附近有一放热峰,这是PBT的结晶;二次升温曲线显示,在180度至240度区间,有一熔融双峰,峰值温度分别为217.9度和224.4度,该二次升温曲线正反映了热处理过程(降温程序)对其的影响。但测试曲线上并未检测到玻璃化转变的台阶变化。图4. PBT热塑1#的DSC测试曲线从以上测试曲线可知,在常规测试条件下,该系列样品的玻璃化转变并未检出。故我们调整了以下测试方法进行尝试:· 加大样品量,加快升温速率· 将样品加热至熔融后快速淬冷,再次以快升温速率(200K/min)进行升温遗憾的是,将以上两种方法尝试后,仍然未发现有明显的玻璃化转变台阶。PBT是常见的高分子材料,其玻璃化转变并不难测,为什么这次却测不到玻璃化转变?从PBT材料本身来看,文献值显示PBT的熔点约为220-230度,玻璃化转变温度约为45-60度,图4所测的熔点值符合文献值范围,那为什么玻璃化转变台阶未能检出呢?我们把视角回到材料本身,样品到底是什么?具体成分有哪些?该系列PBT热塑材料是应用于电子元器件的,会不会该PBT热塑材料中有添加其他物质?经过沟通,客户告知是PBT和玻纤的混合物,玻纤的质量百分数约为30%。知道材料的具体成分后,我们就可以大展身手了。在图4的测试中,参比侧使用空铝坩埚,将相应空坩埚作为参比也是我们常规测试中经常使用的一种方法,优点是简单快捷,不用考虑参比物质的种类和质量,缺点是会造成参比侧与样品侧的热不对称,这就会使得到的DSC曲线的倾斜度增加。故对于本身相变很微弱的样品,使用空坩埚作为参比就不合适了。试想若以和样品侧相当量的玻纤作为参比,尽量消除参比侧和样品侧的热不对称,是不是就可以将其玻璃化转变台阶测出?那么如何才能得到“原汁原味”的玻纤?一种方式,客户提供相应玻纤原料;另一种方式,由于玻纤是一种耐热性较好的无机材料,我们可以将该样品先在惰性气氛下热分解,再切换成空气气氛,将裂解碳烧失,那么最终残留的就是样品中添加的玻纤。图5即为PBT热塑样品在第二种方式下得到的热重曲线,由曲线可知,PBT热塑1#的TG最终残余百分数为29.49%,这与客户提供的样品成分比例一致。图5. PBT热塑1#的TG测试曲线图6. TG测试后,PBT热塑1#的残渣图接着,将玻纤(TG烧剩的坩埚中残渣)作为DSC的参比物质,由于样品中玻纤的质量百分数约为30%,故作为参比物质的玻纤的质量与样品中玻纤的含量相当即可。将玻纤作为参比物质后,PBT热塑1#的DSC曲线很清晰看到玻璃化转变,如图7所示。从测试曲线可知,PBT热塑1#的玻璃化转变温度为47.0℃,这与PBT的玻璃化转变温度文献值(45-60度)相符。图7. PBT热塑1#的DSC测试曲线(参比质量:9.62mg)由上例可知,针对DSC测试,有时可以通过调整参比物质来尽量减小参比侧和样品侧的热不对称。参比物质的选择除了标准参比物质蓝宝石片、氧化铝片、α-Al2O3外,还可以根据实际样品情况,选择在测试范围内稳定性好、不与坩埚和气氛反应、没有热效应的样品。作者盛沈俊耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.06.26

钱义祥&曾智强 :DSC曲线的峰谷之美

热分析的美存在于DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡, 绝妙 !  DSC曲线的峰谷、TG曲线的流淌和DMA曲线的激荡的美学理念是一个完整的美学体系。DSC曲线的峰谷之美,TG曲线的流淌之美和DMA曲线的激荡之美构成热分析曲线之美的三部曲。本篇是DSC曲线的峰谷之美。【热分析简明教程】第五章是热分析实验方法的标准与规范。差示扫描量热法DSC的标准与规范包括玻璃化转变温度测定、熔融和结晶温度、熔融和结晶焓的测定、比热容的测定、特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率的测定、氧化诱导期的测定、结晶动力学的测定。本文以差示扫描量热法DSC的标准与规范中提及的玻璃化转变测定、熔融和结晶测定、比热容测定、特定反应测定、氧化诱导期测定、结晶动力学测定为示例,展现DSC曲线的峰谷之美。山高人为峰,脚踏幽幻谷。迈开脚步,探索DSC峰谷之美。传热学是研究由温差引起的热能传递规律的科学。热流DSC是测定热变化引起试样与参比物温差变化的研究方法。温度差既是热量变化的反映,又是引发热传导的必要条件。当试样发生热反应时,温差引起热能传递,DSC曲线上出现了吸热峰、放热峰和和台阶。约定DSC曲线Y轴的代表的热效应方向之后(例如将Y轴正向约定为放热方向),吸热效应用凹下的谷表示;放热效应用凸起的峰表示。高聚物的玻璃化转变表现在DSC曲线上是基线的突然位移,表现为正常吸热曲线的阶跃,呈台阶形。峰、谷和向吸热方向偏离的台阶是展现DSC曲线的峰谷之美的基本形态和美姿。它反映了事物变化的本质和规律。 一.玻璃化转变曲线的阶跃之美玻璃化转变测定的标准是GB/T19466.2-2004/ISO11357-2 2020。它规定了塑料玻璃化转变温度的DSC测定法。玻璃化转变研究植根于高分子化学、高分子物理和近代研究方法(热分析)的根基上。热分析研究玻璃化转变的目的就是科学认识玻璃化转变,用高分子化学、高分子物理和凝聚态物理来解析玻璃化转变曲线中的科学问题和应用问题。玻璃化转变是高聚物的基本物理转变,研究内涵极为丰富,它涉及玻璃化转变的特征温度、状态变化、热力学参数、力学性能、滞后圈、活化能测定;玻璃化转变温度的调控;玻璃化转变与蠕变、应力松弛、屈服、界面、银纹的关联;热-力历史对Tg的影响、以及玻璃化转变与高聚物结构、性能、加工、使用的相关性等。并通过分子运动揭示分子结构与材料性能之间的内联系及基本规律。用DSC方法研究玻璃化转变,当试样发生玻璃化转变时,表现为正常吸热曲线的阶跃,呈台阶形。当高聚物发生物理老化时,应力松弛过程使台阶转化为凹下的谷。我们从玻璃化转变曲线的阶跃和凹下的谷发现玻璃化转变的外在美和内在美。1. 玻璃化转变的简约之美和变化之美         玻璃化转变峰形  应力松弛引起的峰形变化 TMA压入模式测定导线双层涂层的Tg,呈双台阶式,如图所示:      玻璃化转变的峰形简洁优美,简静和谐,简约的形式却表达了丰富的内容。玻璃化转变反映了物质的状态、使用温度、相容性、老化温度区间、制品加工、材料稳定等信息。2. 玻璃化转变台阶演变之美物理老化是玻璃态高聚物通过链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的松弛过程。它一般发生在玻璃化温度和次级转变之间。高聚物的物理老化引起玻璃化转变台阶变异,应力松弛过程使台阶演变为凹下的谷形特征,甚至酷似DSC曲线上的吸热峰。这是玻璃化转变台阶演变之美。从宏观性能角度来看,高聚物的玻璃化转变是指非晶高聚物从玻璃态到高弹态的转变(温度从低到高),或从高弹态到玻璃态的转变(温度从高到低)。DSC是一个测定近似比热容的方法,高聚物的玻璃化转变表现在DSC曲线上是基线的突然位移,呈台阶形。玻璃化转变本质上是一个动力学问题,是一个松弛过程。当高聚物从熔体猝火到玻璃态后,再在低于Tg的温度下进行热处理,则会在Tg附近出现一个吸热峰。如图所示:具有不同热历史的从熔融态淬火聚对苯二甲酸乙二酯膜的DSC曲线(a) 分别在温度下热处理2小时;(b)在25℃下热处理不同的时间此曲线摘自【新编高聚物的结构与性能】 何平笙编著 科学出版社出版社 2009物理老化在DSC的升温测量中表呈现出来,如上图所示。当高聚物从熔体淬火到玻璃态后,再在低于Tg温度下进行热处理,Tg台阶演变为一个松弛峰,温度越高,松弛峰越高。淬火试样在25℃热处理不同时间,DSC吸热峰随处理时间延长而移向高温。研究具有不同热历史对玻璃化转变的影响,其本质是研究高聚物的物理老化。3. 和谐美(统一美)PET的DSC曲线如图所示。热分析曲线集玻璃化转变、冷结晶和熔融于一身,体现了多重转变的和谐(包容)之美。曲线似狼毫疾书,峰(锋)起峰(锋)落,流淌着玻璃化转变、冷结晶、熔融的变化轨迹。PET的DSC曲线在DSC曲线上,既有物理转变峰,也有化学转变峰;既有平坦峰,也有陡削峰;既有强峰,也有弱峰。它们和谐地融汇在一起。     4. 玻璃化转变台阶宽化之美玻璃化转变是非晶态高聚物(包括部分结晶高聚物中的非晶相)发生玻璃态≒高弹态的转变,其分子运动本质是链段发生“冻结”“自由”的转变。基于热运动强烈的时间依赖性和温度度依赖性,高聚物的玻璃化转变不是一个温度点,而是一个温度区间。因此科学认识玻璃化转变峰的寛化现象非常重要。玻璃化转变区一般宽达10~20℃,而且玻璃化转变区还明显地依赖于实验条件。某些高聚物体系的玻璃化转变区域发生加宽现象,加宽现象表明存在多种形式分子链段运动,这主要来源于交联高聚物中交联程度的微观差异、嵌段或接枝共聚物微相结构的差异、高聚物共混体系中相结构和相互作用的不同等因素。5. 玻璃化转变的双重峰之美非晶高聚物通常只有一个玻璃化温度。但高聚物也会出现双重玻璃化现象和双玻璃化温度。从热分析应用研究史来看,随着新型材料不断出现,热分析研究领域也不断扩展。科学认识双重玻璃化温度现象是以热分析实验为基础。在新材料的研究中,通常都需要测定玻璃化转变,常常会发现双玻璃化转变转变现象。归纳整理大量的热分析曲线,发现下列情况常常会出现双重玻璃化现象和双重玻璃化温度:1)许多部分结晶高聚物常表现出两个玻璃化温度;2)交联高聚物的两相球粒模型;微相分离;3)部分相容的共混高聚物;4)部分橡胶均聚物、树脂/基体体系;5)高聚物涂布在基体(尼龙纤维)上的双玻璃化温度;6)导线双层涂层的双玻璃化温度高聚物具有双玻璃化温度,它的DSC曲线将出现二个玻璃化转变的台阶。摘抄几个具有双玻璃化转变的高聚物:DMA也可以测定玻璃化转变,如交联高聚物的两相球粒模型和交联高聚物中的双玻璃化转变现象如图所示:交联高聚物的两相球粒模型和交联高聚物中的双玻璃化转变现象         高交联微球分散在低交联基体中的两相结构中。一个对应于高交联球的玻璃化转变,另一个对应于低交联基体的玻璃化转变。DMA和DSC是测定到双玻璃化现象和双玻璃化温度的常用方法。6. 玻璃化转变的可逆之美                玻璃化转变是一个可逆过程。从宏观性能角度看,高聚物的玻璃化转变是指非晶高聚物玻璃态转变为高弹态(温度从低到高),或从高弹态转变为玻璃态(温度从高到低)。通常,玻璃化转变测量是进行升温实验。但严格来说,玻璃化过程应是从高弹态转变为玻璃态(温度从高到低),由降温曲线求得玻璃化温度更合理。非晶高聚物由玻璃态转变为高弹态(温度从低到高)是解玻璃化过程。非晶高聚物的升温与降温的DSC曲线如图所示:                非晶高聚物的升温与降温的DSC曲线7. 玻璃化温度的调控之美物质的热变化是可调控的,玻璃化温度也是可以调控的。解读特定材料玻璃化转变的热分析曲线,研究它的特征和变化规律,进而对玻璃化温度进行调控,优化材料热物性参数、状态和特性,服务于材料研发、生产和使用,使热变化沿着确定的研究方向发展。你欲调控材料的玻璃化温度,你就要知道哪些因素会影响材料的玻璃化温度。调控玻璃化温度依赖于你对影响玻璃化温度因素的认知。高分子物理告诉我们:玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动(或从运动到冻结)的一个转变温度,而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的,因此,凡是能够影响高分子链柔性的因素,都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高,而增加高分子柔性的因素,如引入增塑剂或溶剂,引进柔性基团等都使Tg降低。基于高分子物理对玻璃化转变的认知,改变玻璃化温度的手段有:增塑、共聚、交联、结晶及改变相对分子质量可以使高聚物玻璃温度在一定范围内连续地变化。如不同结构的聚苯并噁嗪,Tg 在107 ℃—368 ℃宽的温度范围内变化;N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),参与共聚的EVA乳液的 Tg 值可以在 -30~30℃之间调控;偏二氯乙烯与丙烯酸酯共聚,可制备得到不同Tg的两种乳液:低Tg(-50~0℃)的乳液和高Tg(0~30℃)的乳液;用于粘接水晶的 UV 固化胶,添加增塑剂来降低 Tg , 增加胶的柔韧性。8. 科学认识玻璃化转变中的“未知”人的认知是不断提高的,常常用已知来解释未知。探索未知的利器是丰富完善自身的知识体系,完善的知识结构包括雄厚的知识储备和系统、灵活地运用这些知识的科学方法。几十年来,我们已科学认识了玻璃化转变中的许多“未知”,但还有很多的“未知”需要继续探索。探索未知的前提是你要有求索的觉醒。如果一个人的思维被禁锢,视野和认知就会变狭隘,认知也就停止不前了。玻璃化转变研究中最大的“未知”是人们还是无法回答玻璃态的本质是什么这一基本问题。玻璃态本质的研究一直是凝聚态物理及软物质领域的重要内容,也是至今悬而未决的难题。迄今为止没有一个理论能解释玻璃化转变过程中的所有现象,已有的理论也只是在某些特定的过冷区间和特定的体系中才与实验或模拟结果吻合。诺贝尔奖获得者Andcrson在文章中展示了他对玻璃化转变问题的兴趣,并预言玻璃化转变问题将在21世纪得到最终解决。对玻璃化转变机制的研究,正在不断深入并逐渐逼近正确,对它的研究,既是挑战也是机遇,并将继续吸引科学家们研究下去。经过科学家们持续不断的努力,玻璃及玻璃化转变的物理本质之谜最终一定会解开!热分析方法研究高聚物材料已有几十年的历史,它不仅为材料提供了热物性参数,还为探索玻璃化转变的实验特征(玻璃化转变过程的热力学行为、动力学特征)、实验技术表征和玻璃化转变理论的演变积累了大量的数据,是探索玻璃化转变理论的实验基础。它在玻璃化转变理论研究中的作用不容忽视。热分析方法表征高聚物材料需要玻璃化转变理论指导,研究玻璃化转变理论也需要近代科学方法(包括核磁共振、热分析等)的实验基础和实验证据。玻璃化转变研究在进行中,玻璃化转变的峰谷之美将在不断研究中绽放得更灿烂。二、熔融-结晶的峰谷之美熔融和结晶温度、熔融和结晶焓测定的标准是GB/T 19466.3-2004/ISO 11357-3 2018。它规定了塑料熔融与结晶的DSC测量法。可用DSC方法测定结晶或部分结晶聚合物的熔融和结晶温度及其熔融和结晶热。1. 冷结晶、热结晶、等温结晶之美结晶或部分结晶聚合物的非等温结晶有冷结晶和热结晶之分。试样以适当的速率升温,熔融后淬火,淬火试样以相同速率升温,DSC曲线上的结晶峰称为冷结晶峰。把开始结晶的温度与Tg之差 ∆Tg 作为非等温冷结晶速率的度量,初略地说,∆Tg越大,则冷结晶速率越慢。               聚合物升温熔融与降温结晶的DSC曲线如图所示;可以用过冷度∆Tc来分析非等温实验数据。过冷度 ∆Tc定义为升温DSC曲线熔融峰温与降温DSC曲线开始结晶温度之差,用线性方程式中截距表示聚合物所固有的结晶能力。∆Tc随降温速率而变。                   2. 熔融-结晶峰的峰、岭、谷之美DSC方法测定结晶或部分结晶聚合物的熔融和结晶温度及其熔融和结晶热。高聚物的DSC曲线显现结晶高聚物的熔融与结晶过程。升温测量高聚物的结晶-熔融过程,假设DSC图中约定Y轴正方向代表放热,那么冷结晶曲线呈峰的形式,熔融曲线呈谷的形式。降温测量热结晶,热结晶曲线呈峰的形式。PTFE熔融的DSC曲线如图所示:PTFE不同升温速率的DSC曲线PTFE熔融峰的峰形与升温速率有关。随升温速率的提高,熔化峰变宽,河谷越来越深。熔融峰好似平原上的河谷。结晶度高的部分结晶聚合物熔融峰的谷坡陡峻、狭而深,似大峡谷;结晶度低的结晶或部分结晶聚合物熔融峰的谷坡浅而宽。熔融双峰呈现谷—谷相连突起的“岭”,似水中的暗礁或小岛。如图示意:熔融双峰的双谷和暗礁或岛屿的示意结晶峰好似独立高耸的山峰。结晶双峰呈现山峰相连的岭和狭窄低凹的山谷。如图示意:结晶双峰的峰、岭、谷的示意3. 等温结晶峰的变化之美               结构相当规整的聚合物在玻璃化温度Tg和熔融温度Tm所限定的温度范围内出现结晶作用。结晶速率随温度而变,所以采用恒温法测定高聚物的结晶过程,结晶峰的峰形是随结晶温度而变。不同结晶温度的DSC曲线如图所示。它显现了高聚物结晶速率对温度的依赖性,也显现了不同结晶温度下结晶峰形的变化之美。PBS熔融后分别在80℃、81℃、83℃、85℃、88℃等温结晶的DSC曲线部分结晶高聚物是晶相和非晶相的混合体系。晶相最重要的特征温度是熔点Tm。非晶相最重要的特征温度是玻璃化转变温度Tg 。部分结晶高聚物结晶温度范围正是在Tg与Tm之间。实现结晶的途径有两条:一是将熔体或溶液冷却到Tg与Tm之间的温度使之结晶,称为热结晶;二是先将熔体骤冷到Tg以下形成过冷液体(即玻璃),然后再升温到Tg与Tm之间的温度下使之结晶,称为冷结晶。高聚物结晶速率对温度的依赖性取决于成核速率和晶体生长速率的温度依赖性。随温度的下降,成核速率逐渐增大;晶体生长速率的温度依赖性取决于高分子链段向晶核扩散并作规整排列的速度。温度越低,熔体黏度越大,晶体生长速率越小。因此,高聚物的结晶速率随温度的变化不是单调上升,也不是单调下降,而是在某一温度下达到最大值。在结晶温度略低于熔点时,结晶速率因成核速率很低而很慢;在接近玻璃化转变温度时,结晶速率因晶体生长速率很低而很慢;而结晶温度在(0.80 ~ 0.85)Tm附近时,因成核速率和晶体生长速率都较高,结晶速率达到极大。等温实验得到多条等温结晶曲线,绘制等温温度-等温结晶时间下的关系曲线,如图所示:等温结晶温度和结晶时间的关系由等温结晶温度-等温结晶时间下的关系曲线方便地选择等温结晶温度,具有选择之美。U字形曲线显现结晶温度和结晶时间相关性之美。三.比热容曲线的线性美及松弛峰特征比热容的DSC测定法的标准是ISO11357-4 2021和ASTM E 1269-11(2018)规定了比热容的DSC测定法。比热容是指单位温升所需的热量(热容C)除以质量m,单位为J / kg. K 。比热容的DSC曲线如图所示:               显现玻璃化转变和应力松弛特征的比热容曲线通常,比热容与温度的关系是线性增大。当试样发生玻璃化转变且有应力松弛时,比热容曲线会出现台阶和松弛峰峰形。四.特定反应的特征/特性之美             特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率测定标准是ISO11357-5。它规定了特征反应曲线温度、时间、反应热与反应程度的DSC测定法。热分析研究特定的反应,热分析曲线就是这种特定反应的特定的形象。DSC研究的特定反应泛指氧化、还原、固化、热降解、热氧降解等。用DSC曲线来表征特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率,也可进行剩余热的测量。依实验目的可以采用升温法或恒温法。特定反应的DSC曲线峰谷具有特定反应的特征和特性,呈现特定反应特有的特性之美。特定反应的美是建立在反应本身固有的特征和特性基础上,人们从研究特定反应中得到了快乐,为什么能从中得到快乐呢?因为特定反应的DSC曲线的峰谷具有特定反应的特性之美。特定反应的美是建立在特定反应本身,如DSC研究胶粘剂的固化反应。胶粘剂的固化反应是一个高分子化学问题。高分子链之间通过化学键连接起来形成相对分子质量无限大的三维网络,称之为交联。交联固化过程不是按化学反应平衡方程式来表示,而是以一种不均一的状态存在,交联高分子的网络结构可以是规则的,也可以是不规则的。因此固化反应的DSC曲线常出现双峰峰形和多峰峰形,如图所示。交联固化的DSC曲线示意玻璃化温度(Tg)的测定这是一个高分子物理问题,通过测定Tg来研究交联高分子网状结构和宏观性能(玻璃化转变)的相关性。胶粘剂的固化反应出现双峰,表明固化产物以不均一的状态存在。那么固化产物的DSC峰就会出现双玻璃化转变现象。限于篇幅,其它特定反应曲线温度、时间、反应热和转化率测定就不介绍了。五.氧化诱导期的蓄势之美氧化诱导期的测定标准是ISO11357-6 2018。它规定了聚合物材料氧化诱导期的DSC测定法。氧化诱导期是指稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。是由DSC测量材料在某一特定温度、常压氧气气氛下起始氧化放热的时间间隔来确定的。典型的热氧化稳定性曲线如图所示:热氧化稳定性曲线(切线分析法)t1氧气流切换点  t2氧化起始点  t3切线法起点   t4氧化峰时间氧化诱导期是用起始氧化放热的时间间隔来确定的。在某一特定温度下等温,试样吸附氧,是一个蓄势过程,当物理吸附和化学吸附氧的量蓄聚达到某一个值时,试样突然氧化放热,出现一个氧化放热峰。DSC方法测定聚乙烯的氧化诱导期是典型的实例。试样在氧化气流中200℃或210℃下等温,吸附氧气,蓄势诱导,氧化放热直冲峰顶。润滑油的氧化诱导期是采用压力差示扫描量热法(PDSC)。美国试验与材料协会于1998年将PDSC法测定润滑油的氧化诱导期列为ASTM D6186标准(最近版本发布于2013年。润滑油是液体,易挥发,使用PDSC法测定润滑油的氧化诱导期,试验数据重复性好。氧化起始温度是另一个表示材料氧化分解的概念。动态测定是由DSC测量材料在程序升温下、常压氧气气氛下起始氧化放热的温度来确定的。典型的氧化起始温度的DSC曲线如图所示:两种不同HDPE的氧化起始温度(动态OIT)测试由DSC曲线的氧化放热峰分别求出反应起始温度、外推起始温度、最大反应速率温度、外推终止温度和反应终止温度。氧化诱导时间和氧化起始温度都是稳定化材料耐氧化分解的一种相对度量。氧化诱导时间(等温OIT),氧化诱导温度(动态OIT)分别表示开始出现氧化放热的时间或温度。氧化诱导时间与氧化起始温度是二个不同的概念。要证明材料耐氧化的时间,采用氧化诱导时间来表示;要证明材料耐氧化的温度,采用氧化起始温度来表示;氧化诱导时间长,并不表示氧化起始温度高。反之亦然。六.结晶动力学的测定     结晶动力学测定的标准是ISO11357-7 2022。它规定了利用差示扫描量热法研究部分结晶聚合物结晶动力学的等温和非等温两种方法。该方法可应用于已熔融的聚合物。如果测试过程中聚合物的分子结构有所改变,此法不适用。上面我们用图形和文字展现了差示扫描量热法DSC的标准与规范中提及的玻璃化转变测定、熔融和结晶测定、比热容测定、特定反应测定、氧化诱导期测定、结晶动力学测定的DSC曲线的峰谷之美。峰谷之美的源泉是什么?源之温差引起的能量传递的热传导过程。温差引起的能量传递的热传导过程是峰谷之美的源泉。傅立叶定律是传热学中的一个基本定律,也称为热传导定律。傅立叶热传导定律与差示扫描量热法有一定的内在渊源。传热学是研究由温差(temperature difference)引起的热能传递规律的科学。热流DSC是测定由于热变化引起试样与参比物温差变化的研究方法。DSC热力学体系因温差引起热传导现象,热传导现象与能量的传递相联系,热传导过程就是热量热传递(流动)的过程。DSC测量流入(流出)试样和参比物的热流与温度或时间的关系,得到了热流随温度或时间变化的轨迹,DSC曲线上出现了吸热峰、放热峰和和台阶。热流DSC的理论基础是傅立叶热传导定律,应用傅立叶热传导理论解析热流DSC曲线的热传导现象,展现DSC曲线的峰谷之美。峰谷之美从温差、能量传递和热传导过程中绽放。人们发现美的同时,DSC曲线的峰谷也给人以美的享受。    下面我们继续探索DSC曲线的特性参数转折之美、曲线变异之美、峰-峰、谷-谷、峰-谷连绵之美。托宽思路,探索古陶瓷DSC曲线的远古之美和空间材料的遥远之美。七.特性参数转折之美DSC可以测定比热容、导热系数;TMA可以测定膨胀系数;导热仪可以测定导热系数。比热容、膨胀系数、导热系数在玻璃化转变温度的转折如图所示:          比热容、膨胀系数、导热系数在玻璃化转变前后的转折由图可以看出:比热容、膨胀系数、导热系数峰值都在玻璃化转变温度出现峰值。比热容、膨胀系数、导热系数在高聚物玻璃化转变温度出现转折点是特性参数转折之美。聚合物的比热容、热膨胀、导热系数与分子活动性直接相关。不同物质的比热容、膨胀系数、导热系数各不相同;相同物质的比热容、膨胀系数、导热系数与其结构、密度、湿度、温度、压力等因素有关。八.曲线变异之美             曲线变异是指与定势思维相侼的DSC曲线。热分析实验中出现DSC曲线变异是常见的事。如高聚物玻璃化转变峰出现应力松弛峰;固化反应的DSC曲线出现双峰或多峰时,在固化产物的DSC曲线上就会出现相应的双玻璃化现象。当测试到变异峰时,一定要溯源曲线变异的原因。避免将变异的热分析曲线当作异常峰处理,产生误读与误判。进化的基本机制是变异与选择。求异思维的逻辑内核是“敏于生疑,敢于存疑,勇于质疑”。思维的求异或求异意识是指敢于向权威或传统观念挑战,从已有思路或从相异、相逆的思路去思考变异的DSC曲线,获得新的认知。。物质世界中,唯一不变的是变化,变化是永恒的。人类对变化的认知虽然不断演进,但变化自身的哲学内涵远比我们对变化所能理解的更为深邃。人类对热变化的探索无止境,当你遇到变异的热分析曲线时,潜心研究变异的曲线。运用热变化中的哲理解析变异的热分析曲线。开智悟理,悟而生慧、悟得智慧。科学研究中,常常悟生于常规、传统、标准、经典之外,探索前行。由“悟”而后产生变则通思维具有必然性。“悟”出变幻无常的曲线变异之美是对热变化的认识深化。玻璃化转变是高聚物的一个基本转变,它常常会发生变异。如物理老化引起玻璃化转变曲线变异。物理老化使玻璃化转变峰的峰形由台阶式峰形变异为松弛峰峰形。MDSC可将可逆的玻璃化转变和不可逆的应力松弛分离。                                                             通常,水合氧化铝脱水形成低温氧化铝(γ、δ、η、κ-Al2O3), 低温氧化铝于1250℃转型生成高温氧化铝(ɑ-Al2O3)。测试某一样品,偶然发现高温氧化铝(ɑ-Al2O3)的生成放热峰提前到1050℃。经溯源,峰的变异是由样品中加入了矿化剂之故,使转相温度提前了200℃。玻璃化转变的宽化现象和双重玻璃化现象也是DSC曲线变异的实例。探索曲线变异的原因是认识的深化。变异的DSC曲线呈现峰谷变异之美。DSC曲线的峰谷在变异中越变越美。九.峰-峰、谷-谷、峰-谷连绵之美用凹下的谷表示吸热效应;用凸起的峰表示放热效应;用向吸热方向偏离的台阶表示玻璃化转变。峰、谷和台阶是展现DSC曲线的峰谷之美的基本形态。是对事物本质和规律的反映。DSC曲线中,常常出现峰-峰、谷-谷、峰-谷相连的现象。座座山峰相连称为岭,两峰之间狭窄低凹处称为谷。峰美!谷美!峰-峰相连的山岭美!狭窄低凹的山谷美! 1. 峰-峰连绵之美Al-ZrO2体系的DSC曲线如图所示:不同升温速率下Al-ZrO2反应过程的DSC曲线Al-ZrO2体系在一定条件下(不同升温速率下)发生化学反应。图中两个放热峰分别对应于两个分步反应:Al + ZrO2 → ɑ-Al2O3 + [Zr][Zr] + Al → Al3Zr  两个分步反应在不同升温速率下的峰顶温度Tm是不同的,两个放热峰相连形成不同形状的山岭和山谷。DSC曲线因峰冠雄,因峡显幽。DSC曲线显现放热峰相连的山岭美!显现狭窄低凹的山谷美!2. 谷-谷连绵之美不同升温速率的PET的熔融双峰如图所示:             不同升温速率下PET的DSC曲线PET的结晶比较慢,因此不同的热历史可以造成不同的结晶和熔化过程。在慢速升温过程中,由于PET形成的片晶部分熔化,未熔化部分似作成核点,形成熔融再结晶,这种结晶可以在更高的温度熔化,从而形成熔融双峰。如果用TMDSC的话,还可以测到再结晶过程的放热峰。还有一种观点是,结晶过程中形成了两种不同稳态的晶体,热稳定性差的在较低温度熔化,热稳定性高的在较高温度熔化,从而形成熔融双峰。如果在120-140℃长时间退火,将试样降温到室温后再升温,DSC曲线在140℃以上还会出现第三个小峰。聚乳酸一次升温的DSC曲线如图所示:                                 161.0℃和167.4℃是聚乳酸的熔融峰,这个双峰现象有几种解释:1)熔融再结晶;2)晶型转变;3)分子量分布宽,片晶厚度不同。聚乳酸的熔融双峰具有紧紧相依之美。3. 3.谷-峰衔接之美 Al2O3与ZnO反应过程的DSC曲线如图所示:                   图中表明:Al(OH)3脱水谷与AL2O3.ZnO生成的放热峰光滑衔接、谷-峰相连。好似造山运动,Al(OH)3脱水反应使曲线下降,形成脱水谷,AL2O3.ZnO生成的放热反应使曲线突然上升,形成雄伟的山峰。真是一幅因峡显幽,因峰冠雄,绝壁长崖的山水图。                          Al2O3与B体系的DSC曲线如图所示:Al-B反应过程DSC曲线Al的熔融吸热峰形成显幽之谷,液态Al与B反应生成ALB2, 放热峰使曲线上升,熔融吸热峰与放热峰光滑衔接,谷-峰相连。好似地壳下沉后又突然升高,绝壁长崖直冲峰顶。4. 台阶与应力松弛峰的组合之美                     高聚物的玻璃化转变在DSC曲线上的特征是基线的突然位移,表现为正常吸热曲线的阶跃,呈台阶形。当高聚物在玻璃化转变温度和次级转变温度之间发生物理老化时,应力松弛过程使台阶转化为凹下的谷。  十.迷人材料热分析(DSC)研究的诗意和美“迷人的材料”是英国人马克.米尔多尼克所著。对构建现代世界的物质做了美好的描述,从细微中发现诗意和美, 是一部材料科学的颂歌, 也是对人类智慧的赞颂。“迷人的材料”是《物理世界》2014年推荐的最佳科普书。书中展现了人类需求和欲望的材料,带领人们走进神奇的材料世界。本书介绍了“迷人的材料”:钢、纸、混凝土、巧克力、发泡材料、塑料、玻璃、碳材料、瓷器、长生不死的植入物等材料。介绍迷人材料的资料还有:未来最有潜力的新材料;有能力改变整个世界的超级材料及地球上十大神奇的极端物质。如石墨烯、气凝胶、碳纳米管、富勒烯 、非晶合金、泡沫金属、离子液体、纳米纤维素、纳米点钙钛矿、3D打印材料、柔性玻璃、自组装自修复材料、可降解生物塑料、钛碳复合材料、超材料、超导材料、形状记忆合金、磁致伸缩材料、磁(电)流体材料、智能高分子凝胶。美国材料研究学会在每次年会上进行图片比赛,通过显微镜人们看到了如艺术品一般的材料组织,发现材料既有外在美,又有内在微观世界的神奇,微观世界与宏观世界具有异曲同工之妙。用热分析研究迷人的材料,可以提供许多有用的参数。DSC在材料研究中有着广泛的应用,展现了材料DSC曲线之美。    1.石墨烯的DSC曲线之美2.锂电池的的DSC曲线之美3.含能材料瞬变反应的新奇美    4.古陶瓷DSC曲线的远古之美以古陶瓷研究为例,古陶瓷是火与土的艺术,运用近代科技方法研究釉陶的的物理—化学过程,对古陶瓷样品的显微结构、物相结构进行深入研究,为推测古陶瓷的烧制工艺、揭示我国古代名瓷的呈色机理、再现我国古代名瓷的制作奥秘提供有力的数据支撑。应用近代科技方法(含热分析方法)研究古陶瓷是将今论古,今为古用,呈现远古之美。               现代陶瓷研究:先驱体裂解转化制备陶瓷,突破了火与土的传统,是突破之美。先驱体裂解转化制备陶瓷是利用有机先驱体聚合物裂解制备陶瓷材料的新方法。人们已用热分析方法(DSC方法)探索先驱体裂解转化制备陶瓷工艺中的合成过程、交联过程和裂解过程。        陶瓷反应体系Al-TiO2的DSC曲线及反应结果的X射线衍射花样如图所示:        陶瓷反应的DSC曲线的包容性陶瓷反应体系Al-TiO2的DSC曲线主要有三个峰和谷:第一个谷为吸热峰,发生在667℃,对应于Al液化吸热过程;随着温度升高,在950℃左右时出现了第二个峰,为放热峰,表明试样中发生了以下化学反应:4Al + 3TiO2→ 2ɑ-Al2O3 + 3[Ti]反应产生的活性[Ti]原子随后又与Al原子结合生成Al3Ti ,该反应为强放热反应,峰顶温度1000℃左右。因此,Al-TiO2体系在升温过程中依次经历了一个物理转变(Al的熔融)和两个化学反应,分别产生两种增强体 ɑ-Al2O3陶瓷和Al3Ti金属化合物。反应结果的X射线衍射花样进一步说明了这一点。Al-TiO2体系反应过程的DSC曲线具有强大的包容性。它包容了物理转变(Al的熔融)吸热峰的谷和两个化学反应放热峰及峰-峰相连形成的山岭和山谷。以上多图均摘自【材料科学研究与测试方法】朱和国 王新龙编著 东南大学出版社 2013 5. 空间材料DSC曲线的遥远之美国际空间站的微重力实验:空间条件下集成热分析的先进管式炉(ADV、TITUS)进行材料生长实验。最高工作温度1250℃,采用炉体移动的方式进行材料生长,其最主要的技术特点是该设备在进行材料生长实验的同时,也进行了材料的差热分析(DTA)测试。该实验即为空间材料科学与微重力下的热分析的诌型。在地球万有引力下,单晶硅生长由于重力的作用,生长单晶硅区浮液桥的直径不能超过8 mm。微重力环境实现无容器过程,增大浮区的直径没有限制,生长出比8 mm粗得多的硅单晶。结晶研究表明:具有高体积分数的样品,在有重力的地面上经过一年也不能结晶化的样品,在微重力条件下(10-6g),不到两周就全部晶化了。发挥DSC研究晶体的潜能,应用DSC开展微重力下的晶体生长实验成为可能。                    空间生长的GaSb单晶(左、中)与地面生长的GaSb单晶(右)对比图微重力环境下高聚物的结晶研究:微重力环境下的结晶是为制备太空高聚物材料而进行的研究。模拟太空条件下的高真空微重力下对尼龙11、聚偏氟氯乙烯、间同聚苯乙烯、全同聚丙烯(i-PP)等做了等温结晶,发现不少与常规重力下不同的结晶现象。美国国家航空航天局在航空飞机的实验中测出了比热奇异性的趋势,验证了理论物理的预言。比热奇异性的实验曲线如图所示:            空间LPE实验的比热测量结果实线为地面的实验结果;点划线为空间微重力实验结果;虚线为重整化群理论预期结果比热测量时的相变温度控制在10-9 K以内,液体在相变点处的比热为无穷大。由于地面的重力作用使实验温度达不到要求的精度,测量不出比热奇异性。微重力环境提供了高精度的物理实验条件,测出了比热奇异性的趋势。空间LPE实验的比热测量结果如图。红框内即为比热奇异性。值得注意的是温度坐标为纳度nK。     以上均摘自【微重力科学概论】 胡文瑞等著 科学出版社 2010                  十一.DSC曲线峰谷群像图DSC曲线的形态犹如地球的地貌特征,独立高耸的山峰和座座山峰相连的岭、两峰之间狭窄低凹的山谷和幽幻的大峡谷,低缓的丘陵、广阔的平原及谷坡陡峻、狭而深的河谷。山峰、山岭、山谷、丘陵、平原及河谷的特征构成了DSC曲线峰谷群像图。DSC曲线与地理地貌的相似性形象,增添了曲线的天然美(自然美)。 DSC方法研究材料的转变和热物性参数,得到各种各样的DSC曲线。DSC曲线的峰谷呈现物质变化规律之美。DSC曲线群像中,既有共性,又有特性,还有变异性。曲线有相像、相似、类似的形象;也有截然不同的形象,以及曲线变异的形象。转变峰的形状、大小、位置似水无常形,变化万千,借助文字和图形的阐释能力,揭示曲线峰谷蕴含的意义。DSC曲线与地理地貌的相似性形象图:                                              从DSC曲线与地理地貌的相似性形象,领略DSC曲线峰-谷的天然美。           DSC曲线转变峰群像如图所示:                                 从DSC转变峰群像图中看出:DSC曲线峰谷变幻无穷、群像纷呈。读懂、读透DSC曲线的峰谷不容易,那是你的理解能力。解析DSC曲线的峰谷并被别人读懂也不容易,那是你的表达能力。清乾隆蘅塘退土孙洙对《唐诗三百首》的题词是:“熟读唐诗三百首,不会做诗也会呤”。解读DSC曲线亦如此。熟读经典的DSC曲线和群像图中的应用曲线,认知DSC曲线的峰谷之美。发现美!欣赏美!           如何认知群像图中DSC曲线峰谷呢?人类学习与机器学习方法相结合。传统的方法是人类学习方法。人类对事物的认知路径经是从原始数据出发,凭借人脑拥有的科学知识去认知DSC曲线峰谷的内涵。面对同样的原始数据,拥有不同知识的人将得出不同的认知;同样,拥有相同知识的人,面对没有数据、有少量数据、有大量数据以及有充分数据等不同情况时,也将得出不同的认知。知识的拥有者占据上风。机器学习方法是一种全新的思维方式。机器学习的本质是跳出“知识”的束缚,建立原始数据与认知之间的直接映射,“数据”价值连城。机器学习方法直接建立“数据—认知”关系库,以更加深邃、更加贴近物质本来面貌的视角去认知DSC曲线的峰谷。机器学习方法已在化学、材料科学和高分子玻璃化研究中得到应用。如中国科学院长春应用化学研究所徐文生研究员和美国北达科他州立大学夏文杰教授基于在高分子玻璃化领域的多年研究经历,综述了机器学习方法在高分子玻璃化领域的研究进展。杨镇岳,聂文建,刘伦洋,徐晓雷,夏文杰,徐文生撰写了机器学习方法在高分子玻璃化研究中的应用。此文刊登于高分子学报2023,54(4)409-427运用人类学习和机器学习方法探索DSC曲线峰谷之美是人的需求。山高人为峰,脚踏幽幻谷,迈开脚步,探索DSC峰谷之美,以人为主导。科学的美是客观存在的,人对美的追求,是自然科学发展的源动力。DSC研究物质受热时发生的物理变化和化学变化,并以峰谷的外在美呈现物质变化的内在美。人,怀着对热分析的情感,自由地鉴赏DSC曲线峰谷的美感,发现美,享受物质变化之美。美使人感到愉悦的同时,也揭示了隐含在曲线中的物质热变化规律。

媒体关注

2023.06.25

应用故事 | TMA测试PVB胶膜的黏流温度

PVB胶膜可广泛应用于建筑夹层玻璃,汽车夹层玻璃,太阳能光伏玻璃,防弹玻璃,隔音玻璃等。具有很好的安全性,防止玻璃由于外力作用下破碎而碎片溅起伤人。另外它具有隔音性,防紫外线,可以做成彩色或高透明的,具有光学应用价值,比如应用太阳能光伏。PVB胶膜应用于建筑幕墙玻璃已有70年历史,在汽车和建筑行业法规,规定需要用PVB胶膜作为安全防护之用。近年来,随着人们对节能环保要求的提高,太阳能光伏市场日新月异,对光伏级PVB膜的需求也越来越明显。PVB中间膜生产夹玻制品的工艺主要包括如下几个步骤:1. 玻璃的切割、清洗及加工2. 合片3. 预压排气4. 高压成型其中预压排气是关乎产品最终质量的关键阶段:合好的玻璃经预热,进入辊压机,经第一道辊挤压后,进入恒温箱,再经第二道辊压挤压,排气、封边完成此过程。工艺要求玻璃表面温度必须严格控制(辊压温度),既不可温度太高,使封边过早,内部气体无法排出;又不可温度太低,封边不完全,产生回流气泡。那么问题在于:1. 如何设置此时的温度?业界通过测量PVB胶的黏流温度,作为设置恒温点的依据。如何测量黏流温度?实际上我们要寻找的就是PVB胶发生形变的某个临界点。根据实际工况,材料是在一定在载荷、温度下发生形变,那么我们就需要采用热机械分析方法(TMA),来分析材料的形变临界温度,从而找到适当的工艺温度点。热机械分析仪(TMA)热机械分析仪(TMA)使样品处于一定的温度程序下,施加一定的静态载荷,观察样品在一定方向上的尺寸随温度或时间的变化关系。若所施加的静态可近似忽略,则等同于热膨胀测量(DIL)。TMA 广泛应用于塑料、橡胶、薄膜、纤维、涂料、陶瓷、玻璃、金属材料与复合材料· 样品名称:PVB胶膜· 样品描述:透明胶状膜,放在手上自由下垂· 温度程序:-20-150℃,升温速度10℃/min· 测量模式:针入压缩模式(客户要求)· 样品支架:石英支架图1 PVB胶膜在不同负载力下的热膨胀曲线图1为PVB胶膜在不同负载力(0.005N,0.01N,0.2N,1N,2N)下的热膨胀曲线,从图中可以看出:随着温度的增加,所有膨胀曲线都呈现两段收缩,其中0.2N,1N,2N的两段收缩显示的更加明显,并且随着负载力的增加(0.005N→2N),PVB胶膜每段收缩程度的都会会变大。表明样品随着温度的增加发生了两种不同的变化,这两种变化对负载力的大小非常敏感。图2 PVB在负载力0.005N下的热膨胀曲线图2 为PVB在负载力0.005N下的热膨胀曲线,从图中可以看出:PVB在负载力0.005N作用下:第一收缩阶段起始温度:13.6 ℃结束温度:25.9 ℃收缩率:0.11%第二收缩阶段起始温度:54.4 ℃(具有明显的峰值)第二阶段收缩率:36.31%可以从第一个收缩阶段后面的峰值观察到第二收缩阶段起始温度54.4℃,判断样品的黏流温度为54.4 ℃。图3 PVB在负载力0.2N下的热膨胀曲线图3 为PVB在负载力0.2N下的热膨胀曲线,从图中可以看出:PVB在负载力0.2N作用下第一收缩阶段起始温度:15.1 ℃,结束温度:25.2℃,收缩率:6.96 %;第二收缩阶段起始温度:25.2℃(采用第一个收缩阶段的结束温度,非第二收缩阶段的准确开始温度)收缩率:93.03%(针头刺穿样品)只能看到具有两个收缩阶段,无法判断出第二收缩阶段的开始温度,因此无法判断样品的黏流温度。TMA402对力的控制非常优异,可以通过非常小的力来测试柔软的样品,满足客户对柔软样品热膨胀的需求。在PVB胶膜的测试中,较大的力无法观察到样品的黏流温度,但是样品在更小的力(0.005N)的作用下,黏流温度有着很好的体现。作者刘少博耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.06.12

网络课堂 | 电线电缆防火测试系统—测试方法与应用

电线电缆防火测试系统—测试方法与应用课程描述电线电缆广泛应用于国民经济各个部门,是现代社会生产生活正常运转的基础保障。据不完全统计,因电线电缆使用、管理不当引发的火灾呈上升趋势,加强对电线电缆防火性能的检测,对提高线缆消防安全具有十分重要的意义。本讲座将主要结合EN 50399标准来介绍耐驰的电线电缆防火测试系统KBT 916的结构和测试方法,从而加深测试和研究人员对该系统的了解,促进线缆材料的进一步发展。课程安排时间2023年6月20日 星期二上午 10:00—11:00 北京时间    授课人燃烧产品技术支持  曾凡鑫博士平台Microsoft teams(通过邮件发送参会链接)跳转报名页面

企业动态

2023.06.12

展会论坛 | 2023 年(第四届)中国胶粘带 创新技术与应用发展高峰论坛

耐驰仪器将于2023年6月12-14日在浙江宁波参加由中国胶粘剂和胶粘带工业协会、宁波市胶粘剂及制品行业协会联合举办的2023年(第四届)中国胶粘带创新技术与应用发展高峰论坛。中国胶粘剂工业协会(英文名称:China National Adhesives Industry Association,简称CNAIA)于1987年9月在北京成立,它是中国胶粘剂及密封剂行业的企业事业单位自愿联合组成的全国性专业性的行业组织,是经国家民政部登记的社会团体法人。2012年3月15日经国务院国有资产监督管理委员会审核,民政部批准更名为中国胶粘剂和胶粘带工业协会。宁波 · 开元名都大酒店(浙江省宁波市鄞州区首南中路 666 号)诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

企业动态

2023.06.12

课堂回放 | 陶瓷烧结工艺设计与优化

陶瓷烧结工艺设计与优化课程描述陶瓷的烧结过程在陶瓷生产中扮演着重要的角色,烧结时间,温度,升温速率都会对陶瓷成品的质量产生影响。为了提高陶瓷的品质,需要对陶瓷烧结的条件进行优化。热膨胀法是一种测试陶瓷烧结过程的有效方法,可以得到烧结的收缩起始温度,收缩百分比,收缩速率等参数。本次讲座介绍了陶瓷烧结的影响因素,测试陶瓷烧结的仪器,结合测试案例分析了陶瓷烧结过程中发生的尺寸变化,并且通过动力学可以预测烧结过程。感谢您参加《陶瓷烧结工艺设计与优化》在线课程。本次课程由耐驰仪器应用专家 刘少博主讲。需观看本次课程回放,请点击以下按钮。观看课程回放

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2023.06.12

同聚兰州 | 德国耐驰集团成立150周年

德国耐驰,峥嵘一百五十载,风雨不惧筑梦未来。一百五十年历史长河里,每一帧的定格都颇具意义。2023年6月4日,耐驰中国全体员工共聚兰州,庆贺耐驰集团150岁生日!德国耐驰150周年生日快乐!2023共赴星辰大海,滚烫下一个百年!耐驰集团于1873年创办,总部位于德国,是一家由股东管理的国际化技术型公司。有分析及测试、研磨及分散和泵及系统三个事业部。回顾历史的长河,耐驰拥有150年悠久的历史。连续不断的进步和可靠的管理保证家族的传承,目前耐驰集团第五代人在管理公司。耐驰始终提供高水准的个性化解决方案,为来自全球的客户提供高效服务。

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2023.06.02

展会论坛 | 易贸汽车产业大会 EAC2023

耐驰公司将于2023年6月5日至6月7日在江苏省苏州市参加易贸汽车产业大会 EAC2023。易贸汽车产业大会聚焦新能源&智能化所带来的产业变量,成功辐射新能源汽车热管理、动力电池、内饰座舱、毫米波雷达、视觉摄像头、激光雷达、座舱监控、NVH声学、抬头显示、汽车安全、智能网联等多个领域,通过展示交流会、参观考察和线上线下专业沙龙等多种形式,为国内外汽车产业上下游企业提供专业化及个性化的服务,促进前瞻技术的交流展示、推动技术产业应用与落地,并助力全球汽车供应链优化。苏州·国际博览中心 6月7日 上午10:10  A馆2楼 A216《热分析应用 - 密封胶固化工艺优化和质量控制》曾智强 博士德国耐驰仪器市场与应用 副总经理1998年毕业于清华大学材料科学与工程学院,此后赴新加坡南洋理工大学、英国 Surry 大学任研究员,从事陶瓷基复合薄膜研发与应用研究,发表二十多篇论文并获得3项发明专利。现任德国耐驰市场与应用副总经理,并担任中国仪器仪表学会分析仪器分会热分析仪器专家组成员,中国硅酸盐学会测试技术分会副主任委员。诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.06.02

展会论坛 | 第七届全国热传导研讨会

耐驰公司将于2023年6月15-18日赴陕西西安参加第七届全国热传导研讨会(WTT 2023)。第七届全国热传导研讨会(WTT 2023)由中国物理学会青年工作小组主办,西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室(能源与动力工程学院)和南方科技大学材料科学与工程系承办。研讨会将以线下方式举办,旨在为热输运领域的研究人员和研究生提供交流平台,围绕热传导及其交叉领域中的关键问题进行研讨交流,分享近来在理论、模拟、实验和机器学习等方面的研究进展。陕西 · 西安交通大学南洋大酒店(西安市碑林区兴庆南路 1 号)《闪射法导热测量之物理模型探讨》徐梁德国耐驰仪器高级应用专家1997 年毕业于华东理工大学精细化工专业。2002 年起就职于耐驰仪器中国分公司的上海应用实验室,从事于热分析与热物性仪器的相关测试、客户培训与应用拓展工作,在多年工作中积累了丰富的技术经验与相关理论知识。诚挚邀请您莅临本次大会,耐驰将与您就共同关心问题进行深入探讨。感谢您对耐驰一如既往的支持,恭候您的光临!

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2023.06.02

应用故事 | 热质联用方法研究药物的残余溶剂

药物在使用过程中,需要严格控制其中的溶剂含量,因为残余溶剂可能会影响疗效,甚至让药物产生一定的毒性。原料药在制备过程中难免会用到水或者其它有机溶剂,例如乙酸乙酯、丙酮等等,而且很多有机溶剂本身具有毒性。于是,残余溶剂测量(定性与定量)就成为很重要的课题。药物行业通常采用气相色谱(GC)方法测量残余溶剂。然而GC法也有不尽如人意之处:如果用传统顶空进样方式,测定温度不能太高,需要确保样品在测试温度范围内稳定不分解;测试之前需要先溶解样品,不能实现完全的“原位测试”,并且可以预见,样品的消解状态、溶剂选择等等对测试也有一定的影响。此时,我们可以尝试采用热重-质谱联用的方法(TG-QMS),如下图所示。此方法的基本思路是将样品加热,观测样品的失重过程,同时将样品释放出的气体引入质谱,分析逸出气体的种类。于是,一旦在质谱端捕捉到残余溶剂(如果有的话),对应的热重(失重)台阶就是残余溶剂的含量,或者通过质谱峰标定,也可以得到相应溶剂的含量。此案例中,我们同时追踪了水,丙酮,乙酸乙酯的分子离子峰以及一些常见小分子。热重-质谱联用系统样品模式: TG-QMS升温速率: 10K/min样品质量: 9.67 mg测试范围: 35℃~220℃测试气氛: Ar样品照片结果如上图所示,热重图(绿色曲线)说明样品在RT-200℃范围共两步失重,失重总量为4.28%*9.67mg=0.4138mg,根据m/z 18离子流信号计算得到的水的溢出量为:0.386 mg,占样品总量的3.99%。上图蓝色曲线是水分子的质谱跟踪曲线。采用外标法,通过测试标物确定离子流峰面积和气体质量的比例因子为0.623,再结合m/z 18离子流峰面积:19.3 E-9A*s,以及背景离子流m/z 40信号为80.6 E-9 A,得到水的溢出量为:19.3 E-9/(0.623*80.2 E-9)=0.386 mg。另外,该系统同时追踪丙酮信号,其标准谱如下:溶剂的基峰为m/z 43,于是我们同时追踪了m/z 43的离子流信号,发现在整个温度范围无明显的溢出气体信号出现,即在RT~210 ℃之间,没有丙酮的溢出。而当样品温度升高至250℃,热重曲线上又出现一个台阶,失重量2.67%。此时质谱离子流信号显示,这里不是单一气体的溢出,而且出现了一些溶剂以外的离子流信号,如m/z:45。说明这一步失重已经不是简单的溶剂挥发,而是样品分解了。案例充分说明了TG-QMS在检测药物残余溶剂测试方面具有以下优势:1. 不怕样品分解2. 可以对溢出气体信号溯源(挥发、分解等)3. 完全原位测试,不需要对样品进行前处理4. 对测量对象没有特别的要求(例如GC顶空进样法只能检测沸点低于100℃的溶剂)作者周延耐驰仪器公司应用实验室

应用实例

2023.06.02

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