电解糟

7月21日，涪江上游普降暴雨，四川省阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。昨日，经绵阳市环保部门监测，尾矿渣造成涪江江油、绵阳段水质个别指标超标。为保证市民安全用水，绵阳市政府发布公告呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用矿泉水、纯净水、桶装水等成品水。　　四川涪江受到电解锰厂尾矿渣污染，该省绵阳市政府的一纸公告在微博上引起一片躁动。　　绵阳市人民政府昨(7月26日)晚发布公告称，涪江绵阳、江油段水质因上游电解锰厂尾矿渣流入受到污染，呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用瓶装水、桶装水等成品水，并正在采取措施消除异常情况。昨日，《每日经济新闻》记者获悉，此次污染涪江的尾矿源来自四川岷江电解锰厂。　　据了解，涪江沿岸江油至绵阳段城乡过百万居民饮用水受到影响。　　涪江遭污染绵阳暂停饮用自来水　　绵阳市政府的公告称，7月21日，涪江上游普降暴雨，四川省阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。昨日，经绵阳市环保部门监测，尾矿渣造成涪江江油、绵阳段水质个别指标超标。为保证市民安全用水，绵阳市政府发布公告呼吁广大市民近期生活饮用尽量使用矿泉水、纯净水、桶装水等成品水。　　公告称，绵阳市政府正在组织有关部门对水质异常情况进行监测，并正在采取措施消除异常情况。　　据了解，绵阳市政府已组织调度成品水，可保障供应。公告呼吁广大市民不要恐慌，不要集中抢购成品水。对个别商家囤积居奇、哄抬物价等行为，政府将按照有关规定严肃查处。对低收入群体集中居住小区，市政府将组织有关部门采取集中送水方式，解决饮用水问题。公告　　同时表示，非饮用生活水仍可使用自来水。　　据介绍，绵阳市商务部门已与邻近地区取得联系，紧急调配成品水 绵阳市公安消防支队负责人称，已找好安全饮用水，通知辖区内各大队随时待命，给有需要的群众送水。　　记者调查矿渣源自岷江电解锰厂　　“2011年7月21日，涪江上游普降暴雨，阿坝州松潘县境内一电解锰厂尾矿渣流入涪江。”绵阳市人民政府关于该市涪江江油、绵阳段水质个别指标超标问题的公告并没有详细公布电解锰厂的具体名字。　　据记者昨晚调查，尾矿渣流入涪江的公司是四川岷江电解锰厂。　　四川信用网和四川省工商局资料显示，四川岷江电解锰厂是个人独资企业，注册资本563万，住所为松潘县小河乡，法定代表人是谢才君。　　据悉，这家公司的成立日期是2000年5月20日，核准日期是2008年5月，行业为有色金属冶炼及压延加工。其经营范围是：经营本企业自产产品及相关技术的出口业务，本企业生产、科研所需的原辅材料，机械设备，仪器仪表加工和“三来一补”业务、电解锰。(以上经营范围国家限制或禁止经营的除外，需经有关部门批准的，必须取得相关批准后，按照批准的事项开展生产经营活动)。　　不过，有关四川岷江电解锰厂公开信息显示，四川岷江电解锰厂的历史可以追溯到1986年，而2004年因紫坪铺工程搬迁至松潘县小河乡。散落在互联网上有关四川岷江电解锰厂的介绍显示，作为电解金属锰的专业生产厂家，该厂产“岷江”牌电解金属锰。　　其他有关这家公司的消息还包括2002年6月顺利通过了ISO9001：2000质量管理体系认证，曾获省部级 “优质产品”称号，“四川名牌产品”称号。产品销售覆盖国内及欧美、亚洲等十多个国家和地区。有一套年生产能力达到10000吨电解金属锰片的设施。　　据悉，阿坝州拥有丰富的锰矿资源，而四川岷江电解锰厂希望“变资源优势为产业优势，集中锰矿生产的产业链，开发生产锰矿系列产品”。昨晚四川岷江电解锰厂一位负责人告诉记者，流入涪江尾矿渣是被发生的泥石流带下的。该负责人透露，目前正在进行相关处理工作，希望将影响降到最低。　　专家提示应加强河底底泥的检测　　四川一位不愿意透露姓名的环保专家昨晚在接受《每日经济新闻》采访时表示，电解锰厂尾矿渣一般会伴生着其他重金属，据他推测此次涪江可能是重金属污染，而具体情况尚需调查。不过，随着受污染水团沿江而下，污染物会逐步被稀释。　　该专家提醒，重金属污染是一个长期的累计效应，涪江沿途要注意对水源的检测，提前做好应急预案，此外，重金属在随水流流动中容易造成局部的沉积，因此要加强对河底底泥的检测，看是否有局部河段的河底底泥的重金属污染超标，然后采取相应的措施进行治理。　　“我现在不了解涪江水质污染的具体指标，所以没法作出精确的判断。”上述专家表示。截至记者发稿，绵阳方面暂未发布最新消息。

p　　2019年1月25日，清华大学材料科学与工程学院南策文院士和李亮亮副研究员团队通过系统实验结合第一性原理计算，探究了一种新型的PVDF基固态电解质与锂金属阳极之间的界面，发现原位形成具有稳定、均匀镶嵌结构的纳米级界面层可以有效抑制锂枝晶的生长。研究成果以“Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes”为题发表在Advanced Materials上。/pp style="text-align: center "img width="500" height="215" title="Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style="width: 500px height: 215px max-height: 100% max-width: 100% " alt="Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/65f43a48-13ea-4629-b162-95b1cb55e798.jpg" border="0" vspace="0"//pp　　意大利米兰-比科卡大学的Piercarlo Mustarelli教授团队对上述工作中“纯PVDF基固态电解质”这一概念提出质疑，他们认为不可能利用纯PVDF聚合物制备出无溶剂的锂离子导体固态电解质，而且由于DMF溶剂的存在，文中所报道的固态电解质实际上应该是凝胶电解质。相关评论以“Is It Possible to Obtain Solvent‐Free, Li+‐Conducting Solid Electrolytes Based on Pure PVdF? Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes””为题，于2020年2月27日在线发表在Advanced Materials上。/pp style="text-align: center "img width="500" height="209" title="Comment on Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style="width: 500px height: 209px max-height: 100% max-width: 100% " alt="Comment on Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/8d830fb1-9742-4479-b38c-d4a221db4e79.jpg" border="0" vspace="0"//pp　　Piercarlo Mustarelli教授等人认为DMF沸点高达153℃，即便在真空条件下也不可能从聚合物基质中完全移除。而且，南策文院士团队的文章中并没有给出相应的热重表征数据来证实DMF已经被完全从PVDF电解质中移除。/pp　　为验证这一说法，PiercarloMustarelli教授团队根据南院士文中的描述，采用同样的PVDF-LiFSI(3:2, w:w)电解质体系和DMF-THF(3:7, v:v)的溶剂体系进行研究，并且同样在80℃真空干燥20h。然而， 热失重曲线表明，即使是沸点相对较低的THF溶剂(66℃)，经过上述处理后都没被完全除去。而且由于DMF的蒸发，曲线几乎呈线性下降趋势，甚至持续到250℃的高温都没能完成，说明PVDF电解质体系中至少含有13%以上的DMF溶剂。TGA曲线(Nsub2/sub氛围)同样证实，上述电解质体系中含有大约14%的溶剂残留。/pp style="text-align: center "img title="PVDF电解质薄膜的热重分析结果.jpg" style="max-width:100% max-height:100% " alt="PVDF电解质薄膜的热重分析结果.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/b3bf7fa0-b712-4e4c-89e0-b6e4d0a51676.jpg"//pp style="text-align: center "PVDF电解质薄膜的热重分析结果/pp　　同日，Advanced Materials在线发表了南策文院士与李亮亮副研究员团队正面回应上述质疑的文章，文中认为少量溶剂残留并不代表该电解质就一定是凝胶电解质，“含有自由溶剂分子”的才算是，而文中报道的PVDF电解质中不存在自由DMF溶剂分子，因此实质上是不含自由溶剂的固态电解质而非凝胶电解质。/pp style="text-align: center "img width="500" height="210" title="Response to Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" style="width: 500px height: 210px max-height: 100% max-width: 100% " alt="Response to Comment on “Self‐Suppression of Lithium Dendrite in All‐Solid‐State Lithium Metal Batteries with Poly(vinylidene difluoride)‐Based Solid Electrolytes.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/8737b43e-c5f7-47e4-91c4-dd176f220965.jpg" border="0" vspace="0"//pp　　南策文院士与李亮亮副研究员团队从自由溶剂存在形式、离子传导机制以及性能优越性等角度出发，针对质疑进行了正面回应：之前文章所报道的PVDF基固态电解质薄膜中确实存在着少量DMF溶剂的残留。气相色谱和固态核磁共振光谱结果证实，PVDF-LiClO4体系和PVDF-LiFSI体系中溶剂的残留量分别为13%和15%。然而，他们认为尽管有少量的溶剂残留，但是并不代表该电解质就一定是凝胶电解质。/pp　　虽然文中报道的PVDF基电解质薄膜中有少量溶剂存在，但是其中溶剂并不是以自由分子的形式存在。由于大量吸收液体电解质，普通PVDF基凝胶电解质的溶剂含量通常超过50%，其中含有大量的自由溶剂分子。而我们所制备的电解质薄膜中溶剂含量(13%-15%)远低于凝胶电解质中的溶剂含量，更重要的是，薄膜中不存在自由DMF溶剂分子。拉曼光谱和红外光谱证实， PVDF基电解质薄膜中经过80℃长达12小时或20小时的真空干燥处理后检测不到自由DMF分子的拉曼或红外信号，这说明残留的DMF溶剂分子全部与Li+发生配位形成了[Li(DMF)x]+的离子复合物。因此，南策文院士团队认为，他们制备的PVDF基电解质中残留的DMF溶剂分子以键合态而非游离形式存在，与那些含有大量游离溶剂分子的普通凝胶电解质是不同的。/pp style="text-align: center "img title="PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比.jpg" style="max-width:100% max-height:100% " alt="PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/47a9676d-3ed0-4ae3-8f74-afd50a66dbd2.jpg"//pp style="text-align: center "南院士团队所制备的PVDF基电解质膜与常规PVDF基凝胶电解质中溶剂含量对比/pp style="text-align: center "img title="PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征.jpg" style="max-width:100% max-height:100% " alt="PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征.jpg" src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/768065f5-f623-4a00-9f31-34787388fc4b.jpg"//pp style="text-align: center "PVDF电解质薄膜中DMF溶剂分子的存在形式表征/pp　　全固态型电解质是由锂盐和高分子基质络合而成，而凝胶型电解质则是由锂盐与液体塑化剂、溶剂等与聚合物基质形成稳定凝胶的电解质材料。毫无疑问，固态电解质是非溶剂体系，而凝胶电解质中含有大量的溶剂。那么，含有少量非游离溶剂残留且具有类固体机械性能的电解质属于固体电解质还是凝胶电解质呢?/ppbr//p

锂电池的应用十分广泛，如手机、笔记本、电动汽车等已成为生活中不可或缺的产品。随着其在汽车以及电力储藏等领域大型化的应用、对其高性能和安全性要求也越来越高。锂离子电池具有极高的能量密度，这是因为电池中封装了更多活性材料，且电极和隔膜越来越薄、越来越轻。这些均需要电池组成材料之间的完美搭配、若设计不足或者滥用，就会出现热失控现象，导致冒烟、起火甚至爆炸等事故。 因此对锂电池的生产和使用过程中的安全性评价非常重要，下面就让我们用日立DSC7000系列对锂离子充电电池电解液以及正极材料进行安全性评价。 样品处理和容器■ 样品处理的气氛LIB的构成中包含很多反应性高的材料。实际产品被封装在惰性气氛中，因此DSC测定也必须将其密封在惰性气体中进行。（为了避免大气中的水分、氧气、二氧化碳等气氛对样品的影响、样品处理在手套箱中进行。）■ 容器样品分解产生的气体、会污染DSC传感器、可能造成仪器功能损坏，因此需选择密封形的容器。另外测试时容器内部压力增大，故需要选择高耐压值的SUS密封容器。电解液正极材料的热特性的研究■ 电解液电解液的DSC结果如上图所示：样品中溶剂为高介电常数溶剂碳酸乙烯酯（EC）和低粘度溶剂碳酸甲基乙基酯（EMC），电解质为六氟磷酸锂（LiPF6）。在升温过程中，该电解液先熔融再分解，在244℃开始熔融，分解放热峰温度278℃，同时还可以得到其分解放热量。■ 电解液+正极材料这里显示把电解液和正极材料混合密封在容器中的样品的DSC测定结果。正极材料是充电状态的锰酸锂（LixMn2O4、X=0(充电状态)）。183℃附近有一个放热反应，随后有一个放热峰，放热峰峰值约为290℃，与上述的电解液相比、在低温测得（183℃）开始放热，这是正极材料的热分解，释放氧气、使得电解液氧化分解。从上述DSC测定中，可观察到热分解的起始温度、可以评价LIB的热稳定性、起始温度越高热稳定性越高。本资料显示的是完全充电状态的结果、也有充电越多，Li脱离量越多、热稳定性也会越降低的报告。综上所述，通过差示扫描量热仪DSC对电解液以及正极材料进行热特性的评价，我们可以了解电解液以及正极材料在程序升温过程中的吸放热现象，为锂电池安全生产、加工和使用过程作参考。关于日立TA7000系列热分析仪详情，请见：日立 DSC7020/DSC7000X差示扫描热量仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313721.htm日立 STA7000Series 热重-差热同步分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313727.htm日立 TMA7000Series 热机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313737.htm日立 DMA7100 动态机械分析仪https://www.instrument.com.cn/netshow/SH102446/C313739.htm 关于日立高新技术公司：日立高新技术公司，于2013年1月，融合了X射线和热分析等核心技术，成立了日立高新技术科学。以“光”“电子线”“X射线”“热”分析为核心技术，精工电子将本公司的全部股份转让给了株式会社日立高新，因此公司变为日立高新的子公司，同时公司名称变更为株式会社日立高新技术科学，扩大了科学计测仪器领域的解决方案。日立高新技术集团产品涵盖半导体制造、生命科学、电子零配件、液晶制造及工业电子材料，产品线更丰富的日立高新技术集团，将继续引领科学领域的核心技术。