在线氧气分析气相氧激光氧

浅谈在线激光氧分析技术在石化行业的应用 —— 杜伯会 陈永华 张永茂 2023.6.4（杜伯会，山东省产品质量检验研究院 正高级工程师）摘要：本文主要阐述目前石化行业在线氧分析技术方案状况，分析比较各方案的特点，以及常规应用场景等。重点阐述在线激光氧分析仪的一些特点特性，随着其技术应用方案方法日趋成熟，应用场景将更加丰富。从经济性角度和使用易维护角度看，在线激光氧分析仪的技术方案将会越来越被更多的选择。最后，对在线激光氧分析技术做了市场展望，并提出相关问题和思考。关键词： 在线激光氧分析仪；石化行业；应用；标准一、在线氧分析仪介绍在线氧分析仪是一种工业过程分析仪表，主要用于各种工业过程混合气体中氧含量检测，多应用于石油、空分、化工流程、磁性材料、高温烧结炉保护气体、电子行业保护性气体以及玻璃、建材行业等行业。根据不同的工况工艺，有不同原理的氧分析仪，具体可分为：电化学式氧分析仪（又名燃料电池法氧分析仪）、氧化锆氧分析仪、磁氧分析仪（又名顺磁氧分析仪。顺磁氧的，又分机械顺磁氧和热顺磁氧）、激光式氧分析仪。测量形式有便携式的和在线式的，测量范围有常量的和微量的，不同的气体介质，不同的应用工况条件，不同的技术要求，不同的应用环境下，选用不同原理的氧分析仪方案，各自有着不同的优缺点。1.1 电化学氧分析仪电化学氧气分析仪的核心元件是一个电化学氧气传感器。常见的电化学氧气传感器由一个传感电极（或工作电极）和一个对电极组成，两个电极间有一层薄薄的电解液。要检测的气体先通过一个小的毛细口传感器，然后通过一个疏水膜扩散进入，最终到达电极表面。传感器的结构设计保证会有适量的气体进入与感应电极反应产生足够的电信号，并同时防止电解液泄漏出传感器。通过疏水膜扩散进入传感器里的气体在感应电极发生氧化/还原反应，电极间连接一个电阻，这样，阴极和阳极间会产生一个与氧浓度成正比的电流。通过检测这个电流，就反应出气体中的氧浓度。电化学氧分析仪优点：相对来说通用性好；价格适中；测量精度、准确度较好。电化学氧分析仪缺点：传感器温度范围小，压力不能高，传感器寿命短（化学原理有消耗性），电解液一直在消耗，随着电解液的消耗，仪表会有漂移，稳定性变差；传感器容易受其它气体影响（如腐蚀性气体）。 1.2 氧化锆氧分析仪氧化锆（ZrO2）是一种陶瓷，一种具有离子导电性质的固体。在常温下为单斜晶体，当温度升高到一定温度时，晶型转变为立方晶体，同时约有7%的体积收缩；当温度降低时，又变为单斜晶体。若反复加热与冷却，氧化锆就会破裂。因此，纯净的氧化锆不能用作测量元件。如果在氧化锆中加入一定量的氧化钙（CaO）或氧化钇（Y2O）作稳定剂，再经过高温焙烧，则变为稳定的氧化锆材料，这时，四价的锆被二价的钙或三价的钇置换，同时产生氧离子空穴，所以氧化锆属于阴离子固体电解质。氧化锆主要通过空穴的运动而导电，当温度达到600℃以上时，氧化锆就变为良好的氧离子导体。在氧化锆电解质的两面各烧结一个铂电极，当氧化锆两侧的氧分压不同时，氧分压高的一侧的氧以离子形式向氧分压低的一侧迁移，结果使氧分压高的一侧铂电极失去电子显正电，而氧分压低的一侧铂电极得到电子显负电，因而在两铂电极之间产生氧浓差电势。此电势在温度一定时只与两侧气体中氧气含量的差（氧浓差）有关。若一侧氧气含量已知（如空气中氧气含量为常数），则另一侧氧气含量（如烟气中氧气含量）就可用氧浓差电势表示，测出氧浓差电势，便可知道烟气中氧气含量。因为氧化锆的耐高温特性，其多应用于温度条件相对较高的工况（窑炉、锅炉）。氧化锆氧分析仪优点：不受检测气体温度高的影响（氧化锆氧量分析仪耐高温）；通过不同导流管可检测各种温度气体中的氧含量；适用于温度较高的工况。氧化锆氧分析仪缺点：采样气体杂质较多时，有可能堵塞采样管；多孔铂电极易受到被测气体中的腐蚀性气体腐蚀而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长；1.3 顺磁氧分析仪任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，呈现出一定的磁特性。物质在外磁场中被磁化，其本身会产生一个附加磁场，附加磁场与外磁场方向相同，该物质被吸引，表现为顺磁性；方向相反，该物质被排斥，表现为逆磁性。气体介质处于磁场也会被磁化，而且根据气体的不同也分别表现出顺磁性或逆磁性。如O2、NO、NO2等是顺磁性气体，H2、N2、CO2、CH4等是逆磁性气体。体积磁化率——任何物质，在外界磁场的作用下，都会被磁化，不同物质受磁化的程度不同，可以用磁化强度M来表示。顺磁式氧分析仪，是根据氧气的体积磁化率比一般气体高得多，在磁场中具有极高的顺磁特性的原理制成的一种测量气体中含氧量的分析仪器。 顺磁式氧分析仪也可叫做磁效应式氧分析仪、或磁式氧分析仪，我们通常通称为磁氧分析仪。它一般分为磁机械式、磁压力式和氧热磁对流式分析仪三种。1.4 激光氧分析仪激光氧分析仪原理：在光谱学上，通过气体吸收谱线的构成，可以分辨物质的组分。自然界中，每种气体都会吸收特定波长的光，当光谱发射的特定波长光束在穿透测量管时，被测气体通过选频吸收，从而导致被吸收光强度产生衰减，输出光将减弱或缺失这部分波长成分，系统利用不同气体成分对应不同的特征吸收谱线及气体浓度和红外或激光吸收光谱之间存在的对应关联，再通过检测吸收谱线的吸收大小（即光强度衰减信息）就可以获得被测气体的浓度。如图 1-1。图 1-1二、在线激光氧分析应用技术介绍2.1、在线激光氧按安装工艺分类2.1.1对射式激光技术介绍如图 2-1所示，对射式激光检测分析技术是指安装在待检装置的两端，一端是发射端，一端是接收端，激光穿过待检样的检测监测方法。图 2-12.1.2 产品特点（1）发射单元和接收单元信号对接要求高适用于较大管径的原位场所；但是管径过大会导致发射光和接收管在一致性的保障增加难度，同时距离大小也对激光光源的发散程度会有影响，导致检测信号检测不到。（2）原位取样安装在监测点位置选择合适点位。（3）耐高温通过安装隔热措施，可以将检测点装置的高温隔离，对设备进行保护。同时，激光发射和接收器是检测现场待测样的光谱信息，使检测设备不受现场温度影响。2.1.3 反射式激光技术介绍如图 2-2所示，是一种运用固态激光光源的非接触式测量方式。在化工、石化和炼化行业，利用可调谐二极管分析仪进行检测和监测，其具有高度可靠，维护量小，成本低等优点被越来越多选用气体分析。通过自身光源对镜面反射回来的信号检测分析，一致性有保障，光源不受污染物和腐蚀气体的影响。低浓度气体样本，通过增加激光器的功率来增强对气体的分辨率。图 2-22.1.4 选用特点安装方式为插入式单侧安装或取样式。对管径要求不能太大，否则取样信号的完整性很难保障；对温度要求范围不能太高，否则由于温度对检测设备的影响难以控制，对设备的稳定性和准确性都将影响；对待测对象的粘度要求，粘度太大容易污染检测单元，导致数据失真。2.1.5 抗污染源的应对措施考虑双层防护，重点考虑防尘防腐防爆措施；内层防护层采用特氟龙材料，具有通气性和对大分子的阻隔性如水分子等；外层特制不锈钢材质保护，具有耐压防冲击的特征。2.2 在线激光氧分析技术与其它方案比较分析在线激光氧分析技术与其它氧分析技术相比，具有安装方便简单、快速响应结果、后期使用维护量少、耗材量少、故障率低、寿命长等特点。从工况要求角度分析，在线激光氧分析技术使用工况范围广，原位检测。2.3 在线激光氧分析技术应用时，选择产品需要注意的一些事项防爆性能识别要求；防腐性能识别要求；防潮性能要求；防尘性能。2.4 安装时对检测现场工况注意事项安装位置的选择；安装结构形式设计方案。对射式需要对较粗管径的检测监测，管径太细路径太短容易造成检测信号不识别，对工况的温度环境要求不高；反射式原位检测适用管径相对较细的管路监测，检测路径往返固定，通过自身的对检测信号浓度识别换算和折算，进行判断。根据待测管径大小又可分为取样式（管径极小的待测气体样品）和插入式管径略大的工况。对环境温度要求不大于80度为佳，另外对待检测样品的粘度有一定要求，如果粘度过大，不能冲洗掉就会粘贴到检测器表面，从而使仪器失灵。因而，不适宜粘度过大的样品。另外，由于插入到检测管路中，需要定期检查和清洗，以免有过多的异物粘贴到检测器表面导致数据失灵。维保时间可根据样品的粘度情况制定，一般以3到6个月为宜。定期检查和清洗维护是必须和必要的。三、目前石化行业在线激光氧分析设备技术应用分析3.1 应用领域在线激光氧分析设备应用领域包括：石油、石化、煤化工等；天然气、合成气；半导体制造业；气体纯度；化学反应监测；纯碳氢化合物气流监测；可燃液体、原液给料的保护气氛；乙烯、丙烯、丁二烯、橡胶基和VCM生产的过程监测；尾气排放检测；储罐气体检测。3.2 石化行业工艺路线图石油化工行业生产工艺路线如图 3-1所示。图 3-13.3 在线氧分析技术在石化行业应用领域常关注的监测项目在线氧分析技术在石化行业应用领域常关注的监测项目，见表3-1。表3-13.4 小结在线激光氧分析技术以其结构简单方便、快捷检测、易维护、经济、性价比高等优点，被广大用户更多关注。应用领域也在不断的被创新发展，不断进步和认知成熟，光纤技术和仪器设备硬件的品质不断提升，是其快速发展的基础；大数据库信息系统的建立完善发展是其走向成熟应用有力保障。四、市场展望与问题思考4.1 市场展望随着社会对环保排放意识增强，对企业生产过程中所产生的影响环境空气质量和设备安全的一些关键性气体指标检测监测越来越被重视起来，同时，随着工业化的快速发展，工业企业向大型化规模化发展，安全保障措施要求不断提升，在线激光氧分析技术的使用将会越来越广泛。4.2 问题思考目前在线激光氧分析技术没有标准方法可参照。一项技术的应用成熟与否，其对应的方法标准也要不断归纳、建立、推出，以标准进行客观评价和评判。在线氧分析技术应用越来越广泛，在线激光氧分析技术所对应的应用方法标准有待研究和总结建立。

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