气相色谱含量计算外标法

在实验室埋头苦干多年，也做了无数次定量分析实验，你常用的是内标法还是外标法?您了解两者的区别吗?各自有什么优缺点?　　其实，内标与外标都是定量的一种方法而已，至于哪一种方法好与不好不能一概而论，做不同的分析，面对着不同的要求，再加上分析成本分析效率等等问题，简单而有效的进行定量分析来满足要求才是最重要的。　　那么，定量分析中怎样选择内标法或外标法?　　一、内标法　　什么叫内标法?怎样选择内标物?　　内标法是一种间接或相对的校准方法。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。　　内标法在气相色谱定量分析中是一种重要的技术。使用内标法时，在样品中加入一定量的标准物质，它可被色谱拄所分离，又不受试样中其它组分峰的干扰，只要测定内标物和待测组分的峰面积与相对响应值，即可求出待测组分在样品中的百分含量。　　采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。理想地说，内标物应当是一个能得到纯样的己知化合物，这样它能以准确、已知的量加到样品中去，它应当和被分析的样品组分有基本相同或尽可能一致的物理化学性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和响应特征，最好是被分析物质的一个同系物。当然，在色谱分析条什下，内标物必须能与样品中各组分充分分离。需要指出的是，在少数情况下，分析人员可能比较关心化台物在一个复杂过程中所得到的回收率，此时，他可以使用一种在这种过程中很容易被完全回收的化台物作内标，来测定感兴趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所说的选择原则。　　在使用内标法定量时，有哪些因素会影响内标和被测组分的峰高或峰面积的比值?　　影响内标和被测组分峰高或峰面积比值的因素主要有化学方面的、色谱方面的和仪器方面的三类。　　由化学方面的原因产生的面积比的变化常常在分析重复样品时出现。　　化学方面的因素包括：　　1、内标物在样品里混合不好 　　2、内标物和样品组分之间发生反应，　　3、内标物纯度可变等。　　对于一个比较成熟的方法来说，色谱方面的问题发生的可能性更大一些，色谱上常见的一些问题(如渗漏)对绝对面积的影响比较大，对面积比的影响则要小一些，但如果绝对面积的变化已大到足以使面积比发生显著变化的程度，那么一定有某个重要的色谱问题存在，比如进样量改变太大，样品组分浓度和内标浓度之间有很大的差别，检测器非线性等。进样量应足够小并保持不变，这样才不致于造成检测器和积分装置饱和。如果认为方法比较可靠，而色谱固看来也是正常的话，应着重检查积分装置和设置、斜率和峰宽定位。对积分装置发生怀疑的最有力的证据是：面积比可变，而峰高比保持相对恒定，　　在制作内标标准曲线时应注意什么?　　在用内标法做色话定量分析时，先配制一定重量比的被测组分和内标样品的混合物做色谱分析，测量峰面积，做重量比和面积比的关系曲线，此曲线即为标准曲线。在实际样品分析时所采用的色谱条件应尽可能与制作标准曲线时所用的条件一致，因此，在制作标准曲线时，不仅要注明色谱条件(如固定相、柱温、载气流速等)，还应注明进样体积和内标物浓度。在制作内标标准曲线时，各点并不完全落在直线上，此时应求出面积比和重量比的比值与其平均位的标准偏差，在使用过程中应定期进行单点校正，若所得值与平均值的偏差小于2，曲线仍可使用，若大于2，则应重作曲线，如果曲线在铰短时期内即产生变动，则不宜使用内标法定量。　　二、外标法　　什么是外标法？　　用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法称为外标法。此法可分为工作曲线法及外标一点法等。工作曲线法是用对照物质配制一系列浓度的对照品溶液确定工作曲线，求出斜率、截距。在完全相同的条件下，准确进样与对照品溶液相同体积的样品溶液，根据待测组分的信号，从标准曲线上查出其浓度，或用回归方程计算，工作曲线法也可以用外标二点法代替。通常截距应为零，若不等于零说明存在系统误差。工作曲线的截距为零时，可用外标一点法(直接比较法)定量。　　　　外标一点法是用一种浓度的对照品溶液对比测定样品溶液中i组分的含量。将对照品溶液与样品溶液在相同条件下多次进样，测得峰面积的平均值，用下式计算样品中i组分的量：　W=A(W)/(A)　　　　　　　　　　　式中W与A分别代表在样品溶液进样体积中所含i组分的重量及相应的峰面积。(W)及(A)分别代表在对照品溶液进样体积中含纯品i组分的重量及相应峰面积。外标法方法简便，不需用校正因子，不论样品中其他组分是否出峰，均可对待测组分定量。但此法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。此外，为了降低外标一点法的实验误差，应尽量使配制的对照品溶液的浓度与样品中组分的浓度相近。　　外标法 external standard method 色谱分析中的一种定量方法，它不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。　　外标法误差的来源，除了分离条件的变化之外，就是进样的重复性。使用注射器进样，外标法的误差大约在0.5%以内。但是，使用定量进样阀可获得1%的精密度 若同时小心控制分离参数，分析精密度可达± 0.25%。外标要求仪器重复性很严格，适于大量的分析样品，因为仪器随着使用会有所变化，因此需要定期进行曲线校正。此法的特点是操作简单，计算方便，不需测量校正因子，适于自动分析。但仪器的重现性和操作条件的稳定性必须保证，否则，会影响实验结果。　　三、定量分析中怎样选择内标法或外标法　　选一与欲测组分相近但能完全分离的组分做内标物(当然是样品中没有的组分)，然后配制欲测组分和内标物的混合标准溶液，进样得相对校正因子。再将内标物加入欲测组分的样品中，进样后测得欲测组分和内标物的定量参数。用内标法公式计算即可。　　内标法是将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量。选择内标物有4个要求：　　1.内标物应是该试样中不存在的纯物质 　　2.它必须完全溶于试样中，并与试样中各组分的色谱峰能完全分离 　　3.加入内标物的量应接近于被测组分 　　4.色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近，或在几个被测组分色谱峰中间。　　内标法的优点是测定的结果较为准确，由于通过测量内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差。内标法的缺点是操作程序较为麻烦，每次分析时内标物和试样都要准确称量，有时寻找合适的内标物也有困难。外标法简便，但进样量要求十分准确，要严格控制在与标准物相同的操作条件下进行，否则造成分析误差，得不到准确的测量结果。　　内标与外标都是定量的一种方法而已，至于哪一种方法好与不好不能一概而论，做不同的分析，面对着不同的要求，再加上分析成本分析效率等等问题，我想简单而有效进行定量分析来满足要求才是最重要的。　　1、以前做过很多医药、农药中间体的芳香族卤代化合物的常量定量分析，没有自动进样器，用外标法定量，确实重现性与稳定性非常差，结果经常受到搞合成同事的质疑。其实，仔细分析原因不一定就是外标法不适合这种定量分析，首先我们的实验室仪器和手段是否调整到一种稳定而合理的状态了，比如，衬管是否洁净，玻璃棉的位置是否合适恰当(能否使样品尽可能的汽化)、汽化温度是否合适、色谱峰形是否对称(也就是样品与色谱柱健合相是否匹配)、附近有没有其它色谱峰的干扰、选用什么进样方式(如快速进样还是热针进样)等等因素的影响都需要考虑，如果这些因素都考虑了，按照GMP方法验证对于精密度的要求，同一样品进6针以上的RSD和配制6个样品的定量结果RSD都能满足小于1.5%的要求，那么这个方法用外标法就是完全适用的，但是前面的影响因素是一定要都考虑到的，否则谈论这个方法是否适用就有失偏颇了。在做过的许多出口产品的定量分析方法当中有许多是一些医药公司提供的比较完善而验证过的方法，内标与外标都有(他们用的都是自动进样)精密度都能满足RSD小于1.5%的要求，当一个方法能够满足测试要求的时候，无论内标外标，都是可行的，当然有一个分析成本和分析时间的问题，内标的成本和控制溶液、样品溶液的配制当然要比外标要高和麻烦一些了。而有些时候，可能受你实验室现有仪器和附属设备的影响，达不到一定的要求，而还必须进行定量分析，有时外标的结果可能就要差一些，这时，你可能就要考虑用内标法了，可以排除手动进样的误差、分流歧视的影响、包括一些未知因素平行误差的影响，这时内标可能就显示出它的优势来了。　　2、上面已经提到当做方法验证的时候，当同一样品配制6个样品溶液用所选用的外标法进行定量的时候，RSD都满足1.5%的要求时，也分为两种情况，小于1%和大于1%小于1.5%。如果RSD的结果小于1%，那这个方法就没有什么可以怀疑的了 如果RSD的结果大于1%而在1.5%略低一些的范围活动时，这个方法的可行性就将受到质疑，毕竟这是方法验证，你就要考虑上面1所提到的影响因素的影响了，如果排除掉以上的影响因素，RSD还是在1.5%附近，就要尝试内标了，如果内标结果的RSD很好，就证明你的这个方法受实验条件的影响很大，只能用内标了，或者干脆将原方法做大的变动，再尝试用外标法测试。　　3、而对于微量分析，比如农药和兽药残留的分析、环境分析等，根据不同的限量标准要求对于精密度的要求也比常量分析的要求要宽松的多，RSD有时可以允许达到10%甚至更高，这时可能外标法有更大的应用空间。　　4、单从精密度方面去考虑，排除其它成本和效率的因素，个人认为还是内标优于外标。曾经做过一个中间体二氨基丙醇的常量定量分析，以二乙醇胺为内标，RTX-5 amine(碱改性) 15m*0.32mm*1.0um色谱柱分析，将配制好的控制溶液(含有内标物)自动进样器进6针，目的物(二氨基丙醇)与内标物(二乙醇胺)峰面积比率的RSD为0.18%，而只对这六针样品的目的物峰(二氨基丙醇)面积求RSD，结果为0.71%，通过这一实例的结果大家就会发现到底哪个方法精密度更好了，当然是内标更好了。当然这个化合物的检测方法最后根据上面的验证数据用内标和外标定量都是可以的，实验室可以自由选择。但内标与外标精密度结果的差异是显然存在的事实。　　结论：应用外标法能够满足要求，首选还是外标法了，毕竟简单而省事。对于精密度要求比较高、结果准确度会产生重大影响、实验室条件不是很理想的等等条件下，用内标法还是必要的。无论应用那种方法，方法的验证和确认都是很重要的，只要是按照程序经过验证和确认的方法，都有其应用的空间的。　　另峰面积归一法：如果被分析样品的组分是同系物，校正因子相近可直接用峰面积求出组分的百分含量。如果被分析样品的组分不是同系物，则要知道每种组分的相对校正因子。优点：不必准确知道进样量，操作条件略为变动对结果影响较小，计算方便，适合多组分的工厂例行分析。主要分析对象为任意。　　测量各杂质峰的面积和色谱图上除溶剂峰以外的总色谱峰面积，计算各杂质峰面积及其之和占总峰面积的百分率。由于峰面积归一化法误差较大。因此，通常用于粗略考察供试品中的杂质含量。除另外规定外，不宜用于微量杂质的检查。

近日，江苏省环保厅已经下发关于印发《江苏省重点行业挥发性有机物排放量计算暂行办法》的通知。为VOCs污染防治工作提供基础数据，实现VOCs精细化管理，减少全省VOCs排放总量，不断改善大气环境质量，编制本办法。　　暂行办法规定了江苏省VOCs排放量的计算原则及选用方法。详情如下：　　　为贯彻落实《江苏省大气污染防治行动计划实施方案》(苏政发〔2014〕1号)、《江苏省重点行业挥发性有机物污染整治方案》(苏环办〔2015〕19号)、《挥发性有机物排污收费试点办法》(财税〔2015〕71号)，规范与指导我省重点行业挥发性有机物(以下简称“VOCs”)排放量计算工作，摸清VOCs排放基数，为VOCs污染防治工作提供基础数据，实现VOCs精细化管理，减少全省VOCs排放总量，不断改善大气环境质量，编制本办法。　　本细则试行后，根据实施情况和反馈意见，适时修订和完善。　　一、适用范围　　本办法适用于江苏省石油化工、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业VOCs排放量计算。　　本办法适用于江苏省排污收费、总量控制、排污许可、环境影响评价、污染源清单编制等大气污染防治工作中工业企业VOCs排放量计算。　　本办法适用于江苏省VOCs排放工业企业或生产设施的排放管理。　　本办法规定了VOCs排放量计算的基本原则、技术方法、质量控制等内容。　　二、术语与定义　　下列术语和定义适用于本办法。　　2.1挥发性有机物　　参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或计算确定的有机化合物，简称VOCs。　　a)20℃时蒸汽压不小于10Pa，或者101.325kPa标准大气压下沸点不高于260℃的有机化合物 或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物 但不包括甲烷。　　b)采用规定方法测定的非甲烷总烃，或者上述a)项有机化合物。　　2.2非甲烷总烃　　采用规定的监测方法，检测器有明显响应的除甲烷外的碳氢化合物的总称(以碳计)。　　2.3实测法　　通过对企业排气筒或无组织排放源进行监测获取数据，并计算相应环节排放量的方法。　　2.4公式法　　利用公式表征生产过程物料的物理化学过程，从而计算排放量的方法。　　2.5系数法　　通过获取重点行业或排放环节相应的活动水平信息和排放系数，从而计算出污染物排放量的方法。　　2.6物料衡算法　　指根据物质质量的守恒原理，对生产过程中使用的物料变化情况进行定量分析，从而计算获得产生量或排放量的方法。　　三、计算原则　　(1)科学实用原则　　确保重点行业排放量计算工作的科学性与规范性，增强为污染防治决策服务的针对性和可操作性。　　(2)客观全面原则　　通过对重点行业各排放环节资料的全面收集，使排放量计算工作更趋全面，真实反映企业实际排放量，计算过程应当可核查、可追溯，为VOCs污染防治提供切实有效的基础数据。　　(3)分类指导原则　　充分考虑各个行业生产工艺、装备、污染控制技术不同带来的排放特征差异，选用不同的计算方法，建立覆盖生产全流程的VOCs排放量计算体系。企业应当结合自身实际情况选用可操作性强、准确性高的计算方法。　　(4)企业主体原则　　企业是VOCs排放量计算的主体，应按要求提供基础数据，计算方法、过程和依据，并对数据的真实性、有效性和完整性负责。　　(5)统一口径原则　　在污染物减排、环境影响评价、排污许可和排污收费等工作中，同一项目应采用同一种VOCs排放量计算方法。　　四、计算方法选用　　4.1石化、化工等VOCs原料生产行业应当分污染源项，根据企业计算条件选择实测法、公式法、物料衡算法、系数法计算VOCs排放量。表面涂装、印刷包装等有机溶剂使用行业应当采用生产全过程的物料衡算法计算VOCs排放量。　　4.2企业应优先采用实测法计算各排放环节的VOCs排放量，当不具备监测条件和无法获取实测数据时，可采用物料衡算法、公式法进行计算，上述方法均无法实现时，采用系数法计算。　　已开展设备泄漏检测与修复(LDAR)计划的石化企业应当采用实测法、相关方程法、筛选范围法计算设备动静密封点泄漏环节VOCs排放量，未开展LDAR的企业采用平均排放系数法计算。　　4.3采用实测法进行VOCs计算，应将非甲烷总烃或主要特征污染物作为指标进行计算。计算过程中优先采用企业在线监测数据，其次采用手工监测数据。　　(1)在线监测数据：有组织排放VOCs在线监测数据主要以非甲烷总烃表征，以排气筒累计排放量计算该时段VOCs实际排放量 如排放的特征污染物明确，可用代表VOCs排放总量的特征污染物表征。动静密封点泄漏等无组织排放，可用实际测得TVOC或特征污染物排放量表征。　　(2)手工监测数据：排气筒未安装在线监测系统或在线监测数据无效时，采用手工监测数据计算排放量，以非甲烷总烃表征 如排放的特征污染物明确，可用代表VOCs排放总量的特征污染物表征。　　(3)监督性监测数据：环保部门监督性监测数据作为抽查比对和弄虚作假行为判定执法的依据，监督性监测数据与自动监测数据或手工监测数据比对不合格时，采用监督性监测数据计算排放量。　　4.4采用物料衡算法计算的企业VOCs投用量和回收量根据符合相关规定的VOCs含量检测报告计算，如无法提供有效检测报告或数据，按本办法附件中相应比例计算。无检测报告或数据且办法附件中未列出的，投用物料中的VOCs含量按100%计，回收物料中的VOCs含量按零计。　　4.5计算过程中的系数可采用以下几种方式获取：　　(1)采用本办法附件中的推荐系数，主要来自国内外已有排放系数、行业经验参数。　　(2)采用企业自测并验证可信的系数，需提供系数来源相关资料，并经县级以上环保部门核查通过。　　(3)无法采用本办法中推荐系数并且企业无自测能力的，可采用国内外其他相关文献数据，需提供相关文献材料并说明理由，并经县级以上环保部门核查通过。　　4.6污染控制设施的VOCs去除量应优先采用实测法,以污染物控制设施入口排放量与出口排放量之差表征该时段VOCs实际去除量。未对其去除量进行实测的，并且可提供资料证明VOCs污染控制设施连续、稳定、有效运行，该污染控制设施的VOCs基础去除率按产生量的30%计。有相应污染控制设施而未能提供监测数据或资料证明其正常运行的，原则上不予认定其去除量。　　五、计算质量保证与验证　　5.1VOCs排放量计算工作应由经过专业培训的技术人员执行，确保不同行业和排放环节计算方法、系数、公式选择的正确性。　　5.2企业应确保工艺流程、原辅料物质信息、处理工艺和集气设施运行操作记录、企业货物购买合同或发票、污染防治设备运行维护记录等相关资料和数据的完整性、有效性、真实性。　　5.3公式法中涉及的各类实测参数应提供符合国家和地方相关规定的检测报告。其中设备泄漏检测应符合《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则(HJ733-2014)》的要求。　　5.4采用实测法进行VOCs排放量计算。监测方法应当符合国家及省有关技术规范。企业在线监控设备应当具有质监部门计量认证证书。原则上企业手工监测数据应由取得计量认证合格证书的检测机构出具，企业自送样品的委托分析结果不能作为计算依据。手工监测数据的监测频次不少于每季度1次，监测时段和条件应反映企业典型生产工况。

p　　为贯彻落实《江苏省大气污染防治行动计划实施方案》(苏政发〔2014〕1号)、《江苏省重点行业挥发性有机物污染整治方案》(苏环办〔2015〕19号)、《挥发性有机物排污收费试点办法》(财税〔2015〕71号)，规范与指导我省重点行业挥发性有机物(以下简称“VOCs”)排放量计算工作，摸清VOCs排放基数，为VOCs污染防治工作提供基础数据，实现VOCs精细化管理，减少全省VOCs排放总量，不断改善大气环境质量，编制本办法。/pp　　本细则试行后，根据实施情况和反馈意见，适时修订和完善。/pp　　一、适用范围/pp　　本办法适用于江苏省石油化工、有机化工、表面涂装、包装印刷等行业VOCs排放量计算。/pp　　本办法适用于江苏省排污收费、总量控制、排污许可、环境影响评价、污染源清单编制等大气污染防治工作中工业企业VOCs排放量计算。/pp　　本办法适用于江苏省VOCs排放工业企业或生产设施的排放管理。/pp　　本办法规定了VOCs排放量计算的基本原则、技术方法、质量控制等内容。/pp　　二、术语与定义/pp　　下列术语和定义适用于本办法。/pp　　2.1挥发性有机物/pp　　参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或计算确定的有机化合物，简称VOCs。/pp　　a)20℃时蒸汽压不小于10Pa，或者101.325kPa标准大气压下沸点不高于260℃的有机化合物 或者实际生产条件下具有以上相应挥发性的有机化合物 但不包括甲烷。/pp　　b)采用规定方法测定的非甲烷总烃，或者上述a)项有机化合物。/pp　　2.2非甲烷总烃/pp　　采用规定的监测方法，检测器有明显响应的除甲烷外的碳氢化合物的总称(以碳计)。/pp　　2.3 实测法/pp　　通过对企业排气筒或无组织排放源进行监测获取数据，并计算相应环节排放量的方法。/pp　　2.4 公式法/pp　　利用公式表征生产过程物料的物理化学过程，从而计算排放量的方法。/pp　　2.5系数法/pp　　通过获取重点行业或排放环节相应的活动水平信息和排放系数，从而计算出污染物排放量的方法。/pp　　2.6物料衡算法/pp　　指根据物质质量的守恒原理，对生产过程中使用的物料变化情况进行定量分析，从而计算获得产生量或排放量的方法。/pp　　三、计算原则/pp　　(1)科学实用原则/pp　　确保重点行业排放量计算工作的科学性与规范性，增强为污染防治决策服务的针对性和可操作性。/pp　　(2)客观全面原则/pp　　通过对重点行业各排放环节资料的全面收集，使排放量计算工作更趋全面，真实反映企业实际排放量，计算过程应当可核查、可追溯，为VOCs污染防治提供切实有效的基础数据。/pp　　(3)分类指导原则/pp　　充分考虑各个行业生产工艺、装备、污染控制技术不同带来的排放特征差异，选用不同的计算方法，建立覆盖生产全流程的VOCs排放量计算体系。企业应当结合自身实际情况选用可操作性强、准确性高的计算方法。/pp　　(4)企业主体原则/pp　　企业是VOCs排放量计算的主体，应按要求提供基础数据，计算方法、过程和依据，并对数据的真实性、有效性和完整性负责。/pp　　(5)统一口径原则/pp　　在污染物减排、环境影响评价、排污许可和排污收费等工作中，同一项目应采用同一种VOCs 排放量计算方法。/pp　　四、计算方法选用/pp　　4.1span style="color: rgb(0, 112, 192) "石化、化工等VOCs原料生产行业应当分污染源项，根据企业计算条件选择实测法、公式法、物料衡算法、系数法计算VOCs排放量。表面涂装、印刷包装等有机溶剂使用行业应当采用生产全过程的物料衡算法计算VOCs排放量。/span/pp　　4.2span style="color: rgb(0, 112, 192) "企业应优先采用实测法计算各排放环节的VOCs排放量/span，当不具备监测条件和无法获取实测数据时，可采用物料衡算法、公式法进行计算，上述方法均无法实现时，采用系数法计算。/pp　　span style="color: rgb(0, 112, 192) "已开展设备泄漏检测与修复(LDAR)计划的石化企业应当采用实测法、相关方程法、筛选范围法计算设备动静密封点泄漏环节VOCs排放量，未开展LDAR的企业采用平均排放系数法计算。/span/pp　　4.3span style="color: rgb(0, 112, 192) "采用实测法进行VOCs计算，应将非甲烷总烃或主要特征污染物作为指标进行计算。计算过程中优先采用企业在线监测数据，其次采用手工监测数据。/span/pp　　(1)span style="color: rgb(0, 112, 192) "在线监测数据：有组织排放VOCs在线监测数据主要以非甲烷总烃表征，以排气筒累计排放量计算该时段VOCs实际排放量 如排放的特征污染物明确，可用代表VOCs排放总量的特征污染物表征。动静密封点泄漏等无组织排放，可用实际测得TVOC或特征污染物排放量表征。/span/pp　　(2)span style="color: rgb(0, 112, 192) "手工监测数据：排气筒未安装在线监测系统或在线监测数据无效时，采用手工监测数据计算排放量，以非甲烷总烃表征 如排放的特征污染物明确，可用代表VOCs排放总量的特征污染物表征。/span/pp　　(3)span style="color: rgb(0, 112, 192) "监督性监测数据：环保部门监督性监测数据作为抽查比对和弄虚作假行为判定执法的依据，监督性监测数据与自动监测数据或手工监测数据比对不合格时，采用监督性监测数据计算排放量。/span/pp　　4.4采用物料衡算法计算的企业VOCs投用量和回收量根据符合相关规定的VOCs 含量检测报告计算，如无法提供有效检测报告或数据，按本办法附件中相应比例计算。无检测报告或数据且办法附件中未列出的，投用物料中的VOCs含量按100%计，回收物料中的VOCs含量按零计。/pp　　4.5计算过程中的系数可采用以下几种方式获取：/pp　　(1)采用本办法附件中的推荐系数，主要来自国内外已有排放系数、行业经验参数。/pp　　(2)采用企业自测并验证可信的系数，需提供系数来源相关资料，并经县级以上环保部门核查通过。/pp　　(3)无法采用本办法中推荐系数并且企业无自测能力的，可采用国内外其他相关文献数据，需提供相关文献材料并说明理由，并经县级以上环保部门核查通过。/pp　　4.6span style="color: rgb(0, 112, 192) "污染控制设施的VOCs去除量应优先采用实测法,以污染物控制设施入口排放量与出口排放量之差表征该时段VOCs实际去除量。/span未对其去除量进行实测的，并且可提供资料证明VOCs污染控制设施连续、稳定、有效运行，该污染控制设施的VOCs 基础去除率按产生量的30%计。有相应污染控制设施而未能提供监测数据或资料证明其正常运行的，原则上不予认定其去除量。/pp　　五、计算质量保证与验证/pp　　5.1 VOCs排放量计算工作应由经过专业培训的技术人员执行，确保不同行业和排放环节计算方法、系数、公式选择的正确性。/pp　　5.2 企业应确保工艺流程、原辅料物质信息、处理工艺和集气设施运行操作记录、企业货物购买合同或发票、污染防治设备运行维护记录等相关资料和数据的完整性、有效性、真实性。/pp　　5.3公式法中涉及的各类实测参数应提供符合国家和地方相关规定的检测报告。其中设备泄漏检测应符合《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则(HJ 733-2014)》的要求。/pp　　5.4 采用实测法进行VOCs排放量计算。监测方法应当符合国家及省有关技术规范。span style="color: rgb(0, 112, 192) "企业在线监控设备应当具有质监部门计量认证证书。原则上企业手工监测数据应由取得计量认证合格证书的检测机构出具，企业自送样品的委托分析结果不能作为计算依据。手工监测数据的监测频次不少于每季度1 次，监测时段和条件应反映企业典型生产工况。/span/pp　　附件：a href="http://img1.17img.cn/17img/files/201703/ueattachment/8568ae51-9b55-47d7-a615-f2f860bb9035.doc"重点行业VOCs排放量核算方法.doc/abr//p