高灵敏度等离子体分析仪

大米是全球75%人口的主要食物，其中重金属如镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和铬（Cr）的快速、高灵敏检测对于食品安全至关重要。常用的元素检测技术常常具有诸如须要复杂的样品预处理及消解过程、仪器运行成本高或检出灵敏度低等不足，开发一种能够直接检测固体样品、高灵敏度、经济性好的分析系统，对于大米中重金属的快速、灵敏检测具有重大意义。四川大学分析仪器研究中心段忆翔教授团队长期开展在线、现场分析方法和分析仪器的研发，围绕微波等离子体炬关键技术性难题开展了深入研究。本研究构建了激光烧蚀微波等离子体炬光谱发射光谱（LA-MPT-OES）分析系统，并对不同元素在等离子体内的激发行为从其在等离子体中的激发高度和宽度开展了二维表征，明确了各元素的最佳分析区域，建立了针对大米中镉（Cd）、汞（Hg）、铅（Pb）和铬（Cr）快速、高灵敏的检测方法。该系统实现了固体样品的直接采样，避免了复杂的样品预处理过程。通过对不同元素在等离子体火焰内激发行为的研究，明确了元素之间激发过程的差异性及各元素的最佳检测区域。与其他技术相比，LA-MPT-OES具有相当甚至更低的检测限，达亚微克/克级别。同时，作者采用实际样品对该方法的实用性进行了考察，其检测结果与标准值之间无显著性差异，表明LA-MPT-OES在实际样品分析中具有良好的准确性和稳定性。需要指出的是，该系统结构简单，等离子体炬功率仅为200 W，所用气体流量不超过1 L/min，在现场、快速分析领域具有极大的应用潜力。综上所述，LA-MPT-OES具有直接固体采样、高灵敏度、低气体消耗和低功率消耗的优势，可适用于大米样品的直接、快速、高灵敏度检测，在食品安全领域具有广阔的应用前景。图1.各元素在不同位置的光谱及采样时等离子体羽流的表征(a) Cd、Cr、Pb和Hg在不同位置的光谱。(b) 等离子体羽流的照片。(c) 采样时等离子体羽流的元素成像及各元素在二维平面上等离子体羽流中的信号强度。图源：Food Chemistry, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2024.139850 论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0308814624015000

方解石可以在多种地质环境中形成。方解石U-Pb年代学在诸多地学领域具有较大应用前景，如古气候、沉积学、成岩作用、断裂时代、成矿过程以及油气运移等方面。 　　早期方解石U-Pb定年主要基于同位素稀释法(ID)，然后采用热电离质谱(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)进行测定。然而，这种分析方法耗时长，成功率低，需要样品溶解以及U和Pb的化学分离；其空间分辨率差，不适合用于具有环带变化的样品，因此未得到广泛应用。 　　自2014年激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)首次应用于化石中方解石胶结物U-Pb定年以来，该技术在解决一系列关键地质问题中得到广泛应用。与ID-TIMS相比，LA-ICP-MS具有空间分辨率高、分析速度快等优点，能快速测得样品的U-Pb比值。但方解石U含量普遍较低(5mg g-1)，对仪器灵敏度具有挑战。采用高灵敏度扇形磁场电感耦合等离子体质谱仪(SF-ICP-MS)比四极杆电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)更具优势。 　　基于此，中国科学院地质与地球物理研究所多接收-电感耦合等离子体质谱实验室高级工程师吴石头和正高级工程师杨岳衡及合作者，通过系统优化Element XR SF-ICP-MS接口锥组、辅助氮气、铂电极圈等参数，将其灵敏度提高了5-10倍(图1)，比国际上已报道的同类型仪器灵敏度高2-4倍。 　　基于此，研究建立了LA-SF-ICP-MS方解石U-Pb定年技术。采用国际标准物质Duff Brown Tank、JT和ASH-15对方法的分析精度和准确度进行了验证(图2)。通过改善的灵敏度，空间分辨率达到85-110微米，可以对大多数方解石进行U-Pb定年。研究还进一步证明，基于LA-ICP-MS二维元素成像技术选取样品定年区域可提高方解石U-Pb定年的成功率。 　　副研究员兰中伍及其合作者将该技术应用于埃迪卡拉纪盖帽碳酸盐岩上。Marinoan冰川杂砾岩和其上部的盖帽碳酸盐岩是支持雪球地球假说(snowball Earth)直接的岩石学证据，该岩石组合指示了古气候由冷到暖的变化，是多学科领域关注的前沿和焦点。前人从这套盖帽碳酸盐岩内陆续开展了沉积学、地层学、地球化学和地球生物学等方面的工作，但其复杂的沉积结构和异常低的δ13Ccarb值(–45‰)使得科学家对其成因较难做出合理解释。 　　了解方解石的形成机制和共生矿物形成的先后顺序有助于了解其和雪球地球假说之间的关系，并对地球化学数据做出合理解释。研究人员对宜昌三峡地区九龙湾剖面的Marinoan盖帽白云岩开展了激光剥蚀电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)U-Pb同位素和REE分析。岩相学观察表明早期白云石孔洞和裂隙被晚期方解石脉/方解石单颗粒/黄铁矿/铁氧化物所充填，然后被石英胶结物所包裹(图3)。 　　通过对方解石进行U-Pb定年，在Tera-Wasserburg图解中得到了636.5 ± 7.4 Ma 下交点年龄(图4)。传递衰变常数和标样误差之后，年龄误差为17.8 Ma。因此，采样层位的沉积时代为636.5 ± 7.4/17.8 Ma。该年龄和前人从盖帽白云岩内白云石中测得的U-Pb年龄629.3 ± 16.7/22.9 Ma以及火山灰锆石U-Pb年龄635.23 ± 0.57 Ma在误差范围内相一致。新的年龄数据表明方解石在埃迪卡拉纪早期形成，不可能在埃迪卡拉纪晚期或者寒武纪热液活动中形成。 　　方解石REE组成总体上表现出La，Y和Gd正异常(δGd=1.1-1.96)，高Y/Ho比值(大多数44)(图5)。Eu以正异常为主(δEu=1.02-1.38)，少量表现出负异常(δEu=0.79-0.96)。高Y/Ho比值为海水沉积的特征，Eu正异常说明有热液活动的影响。从REE配分型式上可以看出有些方解石可能是从海水中形成的。这种情况下，甲烷的厌氧氧化(AOM)形成了方解石、黄铁矿、硫酸钡、铁氧化物，以及盖帽白云岩中的负δ13Ccarb值。负δ13Ccarb方解石和盖帽白云岩近于同期形成，甲烷水合物去稳导致甲烷泄露到大气中，引发冰川融化。有些方解石可能是在埃迪卡拉纪早期(ca. 632 Ma)热液活动中形成的。 　　研究成果发表于Science China Earth Sciences和Geological Magazine。研究工作得到国家重点研发项目、国家自然科学基金、岩石圈演化国家重点实验室开放基金、古生物学与地层学国家重点实验室开放基金，以及地质过程与矿产资源国家重点实验室开放基金的共同资助。 图1.三种锥组合(S + H、Jet + H和Jet + X)在不引入N2和引入少量N2条件下206Pb和238U的信号强度图2.ASH-15的下交点年龄和U含量结果图，其中下交点年龄结果以Tera-Wasserburg图表示；U含量变化以相对概率的形式表示。蓝色虚线为固定上交点207Pb/206Pb为0.832的等时线；黑色实线为未固定上交点的等时线。在不同时间内，共进行了2次独立分析图3.三峡地区九龙湾剖面陡山沱组底部葡萄状白云岩内矿物共生组合(BSE图像)。多种形态的方解石胶结物和黄铁矿充填在等厚状白云石内部的孔洞和裂隙内，后期被石英胶结物所包裹图4.方解石Tera-Wasserburg谐和图。回归线的上交点代表普通铅组成，下交点代表样品的年龄图5.葡萄状白云岩内方解石的REE配分型式

据国家知识产权局公告，钢研纳克检测技术股份有限公司申请一项名为“一种用于电感耦合等离子体质谱仪的聚焦传输透镜装置“，公开号CN117373899A，申请日期为2023年11月。专利摘要显示，本发明涉及电感耦合等离子体质谱仪技术领域，公开了一种用于电感耦合等离子体质谱仪的聚焦传输透镜装置，应用于三重四极质谱仪，设置在所述三重四极质谱仪的第一级四极杆与第二级多极杆之间或第二级多极杆与第三级四极杆之间；所述聚焦传输透镜装置包括：依次设置的透镜一、透镜二、透镜三，透镜一、透镜二、透镜三之间互不接触且相对距离可调节，所述透镜一、透镜二、透镜三的中心均开设有通孔，且通孔的中心处于同一水平轴；通过直流电压施加装置分别对透镜一、透镜二和透镜三施加零电压、正电压或负电压。本发明提供的聚焦传输透镜装置，能够实现对电压的灵活施加，实现离子的有效传输与聚焦，从而提高质谱仪的灵敏度。