台式快速场循环弛豫仪

阳离子无序岩盐 (DRS) 材料因具有优异的初始可逆性和较为容易的 Li+嵌入及较高速率的嵌入脱出结构，而被广泛应用和研究。然而，迄今为止，引入的所有 Li-rich氟氧化物都存在循环寿命短和严重的容量衰减等问题。在无序的岩盐结构中，锂离子的传输路径主要通过四面体位点的网络进行传输，在这个路径上没有过渡金属离子。没有过渡金属，就意味着没有静电排斥，有利于离子传输。而该类材料循环寿命短和严重的容量衰减等问题主要源于阴离子氧化还原问题。通过高价态Ti离子替代和F-离子替代，可有效的提升电池的循环寿命。基于此，德国卡尔斯鲁厄理工大学的Maximilian Fichtner教授及其他合作者成功的结合了利用高价Ti4+离子及部分F-离子取代O2等策略，使得该材料展现了长循环条件下更加优异的电化学性能和库伦效率。Ti4+离子的存在，使得正材料中无序岩盐结构的形成，而低价态F的存在可以实现电荷平衡（与Mn2+配位）。值得注意的是，该团队利用了台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS（台式easyXAFS300+，美国easyXAFS公司），成功的揭示了电化学反应中，Ti元素和Mn元素的价态变化，进一步验证了高价Ti离子和部分F离子替代后策略背后的作用机理，相关研究成果发表于Chemistry of Materials (https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02334)。图1. (a) 不同Ti含量样品的Ti k edge XANES对比谱图（b）XANES放大图谱（c）不同Ti含量样品的Mn k edge XANES对比谱图（d）XANES放大图谱先，该课题组通过利用高能球磨法，制备了一系列的Li2MnIIIO2F，Li2Mn1/3IIMn1/3IIITi1/3IVO2F，Li2Mn1/2IITi1/2IVO2F, 和Li2Mn1/3IITi1/3IIITi1/3IVO2F样品，分别标记为0%Ti，33% Ti，50% Ti和66% Ti样品。该团队利用X射线吸收谱（台式easyXAFS300+，美国easyXAFS公司）来进行表面化学分析。如图1所示，1a展示了Ti k edge吸收谱，通过与标样的指纹峰对比，可以发现33% Ti，50% Ti样品的吸收边位置与TiO2接近，而66% Ti样品的吸收边位置向低能的Ti2O3靠近，图1b展示的更为清楚仔细。以上数据证明，33% Ti，50% Ti样品中的Ti离子主要以Ti4+存在，而66% Ti样品主要以Ti3+/4+混合态存在，且Ti3+的含量不容忽视。而图1c和1d展示是Mn k edge XANES谱图。0%Ti样品Mn的吸收边位置与Mn2O3接近，而66%Ti样品的吸收边位置与MnO接近。证明0%Ti和66%Ti样品中Mn的价态分别为+3价和+2价。而33% Ti和50% Ti样品中的Mn主要为+3价和+2价的混合价态。其中50% Ti样品的吸收边位置向MnO靠近，说明Mn(II)在50% Ti样品中的占比比66%Ti样品中的大。以上这些数据证实了研究人员的猜想，原始样品中的Ti原子主要倾向于+4价，而对于高Ti含量的样品，部分Ti原子会以+3价存在。而+4价Ti的存在会导致材料中+2价Mn的存在，进而促使材料整体容量的提升。通过Ti的替代作用，提供了网格结构框架，不仅可以有效的提升结构的稳定性，还可以实现整体的优异电化学性能。由其他数据及电化学性能表征可以得出，Li2Mn2/3Ti1/3O2材料的形成在材料的结构稳定性中起关键作用。使用优化的 Ti含量替代的样品，其容量可以在100 次循环后，仍保持为 192 mAh g−1 (∼653 Wh kg−1)，200次循环后保持136 mAh g−1 (∼462 Wh kg−1)，这为今后开发同时兼具良好的能量和功率密度提供了良好的技术支持。图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪实验室台式XAFS谱仪优势：1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；3. 可集成辅助设备，搭配原位池，可实现高压、气体氛围、电化学等条件下的测试（已辅助客户成功验证），实现原位表征测试。4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求 5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比图6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；7. 操作便捷，维护成本低，安全可靠. 参考文献：[1] Shirazimoghadam Y , Kharbachi A E , Fichtner M . Towards Better Stability and Reversibility of Mn2+/Mn4+ Double Redox Activity in Disordered Rocksalt Oxyfluoride Cathode Materials[J]. ECS Meeting Abstracts, 2021, MA2021-01(4):251-251.

水系锌离子电池（ZIBs）是一种安全环保且可大规模应用的新兴储能电池，而如何开发出耐用、稳定且有益于Zn2+快速嵌入/脱出的正材料是目前主要面临的挑战。美国华盛顿大学曹国忠教授等人合作在Nano Energy上发表了题为“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate”的水系锌离子电池相关研究成果。该研究通过水热合成法引入Al3+，有效的改善了纯水合氧化钒 (VOH) 正材料用于水系锌电池中的缺点：包括提升其离子迁移率和循环稳定性等[1]。Al3+的成功掺入，在改变V原子局部原子环境的同时，增加了材料中V4+的含量，使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格间距和更高的电导率，实现了Zn2+的快速迁移和电子转移。该正材料在50 mAg-1下的初始容量达到380 mAhg-1，且具有较好的长期循环稳定性（容量保持超过 3000 次循环）。值得一提的是，该团队通过利用台式X射线吸收精细结构谱仪（easyXAFS300+）获得了V k边的边前及近边结构谱图，并对Al3+掺杂的VOH正材料进行了深入的研究，从而揭示了引入Al3+后，VOH的结构变化及充放电过程中的有利作用等。图1(a)，(b)和(c)所示分别为Al-VOH的SEM，TEM和EDS图，分别对样品的形貌和元素分布进行了分析。图d和e分别展示了Al掺杂前后VOH的电池性能对比图，可以看出掺杂后，电池的倍率性能和循环稳定性有了较大的提升。随后研究人员进一步通过X射线吸收谱对掺杂前后的正材料进行表征。结合X射线吸收谱相关理论可知，吸收边边前谱主要发生的是在偶规则下，内层电子跃迁到空的束缚态，包含了体系的对称性和轨道杂化等信息。吸收边位置主要发生电离过程，其位置反应了吸收原子的氧化态信息。而近边谱主要涉及的是多重散射共振，反映了吸收原子紧邻原子的空间结构信息。边前结构主要反应了体系对称性和d轨道未占据态的数量[2]。如图1g所示，标准的V2O3和VO2主要是对称的[VO6]八面体结构，但V3+未占据的d轨道较少，所以V3+的边前锋强度稍低于V2O3和VO2。V2O5是不对称的[VO5]棱锥结构，未占据的d轨道更多，所以展现出更强的边前吸收峰。对于VOH来说，前边前锋强度在VO2和V2O5之间，表明其主要存在交替的[VO6]和[VO5]结构。然而，Al-VOH的边前峰比VOH更强，这是由于体系中Al-VOH中V4+比例较高，说明Al3+的引入（Al-O配位和O空位的产生）增加了V周围结构的不对称性，导致了结构的扭曲。根据 V的k-edge位置计算出V4+在Al-VOH和VOH的比例分别为29.3%和13.0%[3]。综合ICP及XANES结果，可以得出在Al3+的引入同时， O原子也被带入到VOH体系中，从而引发V4+含量的提升。图1. Al-VOH的(a)SEM图；(b)TEM图；(c)EDS图 (d)电池倍率性能对比图；(e)电池循环稳定性对比图；(f)充放电前后样品的Zn2+ XPS表征图 (g)归一化后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构谱；(h)充放电后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构.如图1(h)所示，放电过程中，Al-VOH中V的k-edge边前峰强度下降，主要是由于V被部分还原，其未占据的d轨道数目下降导致的。而充电后，其边前峰的强度有所提升，但与原始Al-VOH相比还是低了一点。进一步通过k-edge位置算出V4+在充放电过程中的比例分别为45.2%和放电87.0%，可证明部分Zn2+残留在正材料中（次充电后，图1(f) XPS亦可证明）。综合上述结论可以验证：（1）残留的Zn2+导致了正材料中V4+的比例提升，有利于后续的电化学过程，且高浓度的Zn2+可以加速V4+/V3+的还原反应；（2）更高比例的Zn2+可以和Al3+一起支撑Al-VOH的主体结构，从而避免层状材料在充放电过程中的过度晶格收缩和结构退化。如图2所示，在不依赖稀缺性强的同步辐射光源的情况下，台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS可以对材料的原子、电子结构（键长，配位数，无序度，平均价态，结构构型等）进行精细表征，且可得到科研别高分辨率谱图数据，这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析，实现更高质量的科学研究。图2.(a) XAFS技术示意图；（b）罗兰环单色器设计；（c）easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen 参考文献：[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.

随着同步辐射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量应用，XAFS技术（包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）逐渐发展成为一种非常实用的结构分析方法。XAFS对中心吸收原子的局域结构（尤其是在0.1 nm范围内）及其化学环境十分敏感，因而可以在原子尺度上给出某一特征原子周围几个临近配位壳层的结构信息，包括配位原子种类及其与中心原子的距离、配位数、无序度等，在物理、化学、材料、生物和环境科学等领域发挥着难以替代的作用。然而，由于XAFS技术通常依赖于同步辐射X射线光源，大地限制了XAFS技术在各领域的广泛应用。近年来，实验室用台式XAFS谱仪的出现，使得在实验室日常使用XAFS技术进行材料的精细结构分析成为了可能。2013年台实验室用台式XAFS谱仪诞生于美国华盛顿大学物理系Gerald T. Seidler教授课题组，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于实验室用台式XAFS谱仪在全球的推广和应用（图1）。台式XAFS谱仪采用了有的X射线单色器设计，无需使用同步辐射光源，在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析，以高的灵敏度和光源质量，得到了可以媲美同步辐射水平的X射线吸收谱图，实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。图1. easyXAFS公司创始人Gerald Seilder教授及台式XAFS/XES谱仪实物图 实验室台式XAFS谱仪的多领域应用使用台式X射线吸收精细结构谱仪，研究人员将不再依赖同步辐射光源，可在实验室内日常使用XAFS技术研究材料中感兴趣的活性金属元素和电子结构信息，包括氧化态和化学键共价性(XANES)，以及配位数，电子授体和原子间距等(EXAFS)。主要用于催化剂、电池能源、陶瓷、环境材料、放射性核素、矿物、地质材料等价态和化学配位环境的变化表征。1. 电能存储作为一项具前途的应用领域，电能储存的发展离不开XAFS谱学表征。X射线吸收近边结构（XANES）作为一种有力的表征，可在不同的细节水平上研究电池材料的电子特性。例如，常规方法使用XANES评估电池材料在循环过程中的氧化还原可逆性（如图2）；此外，许多XANES的例子也表明其可解决更复杂的形态研究，包括镍钴铝氧化物正材料的锂化动力学，辨别在锂锰晶石电中的可溶锰离子，评估锂硫电池中硫化物沉淀和活性物质利用不足的情况，并作为预测锂硫电池次优容量的重要依据。图2. (a) 使用台式XAFS谱仪和同步辐射光源获得的VOPO4电池电材料中V元素的K边的XANES谱图对比；（b）使用台式XAFS谱仪获得的NMC电池电材料中Ni元素在充放电状态下的K边的XANES谱图对比；（c，e, f）不同充电状态下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES谱图；（d）不同充电速率下Ni元素的K边位置对比。 多种因素表明锂离子电池(LIB)正材料可作为实验室X射线吸收谱仪的理想系统。这是因为典型的正金属氧化物层的厚度通常会给出X射线吸收边步长 ∆µx ∼1 - 2, 表明其进行XAFS分析研究是可行的。另外，目前锂电池正材料的电化学活性元素通常为3d过渡金属，其K边能量一方面足够高，使得一些空气衰减完全可以接受，另一方面又足够低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。华盛顿大学的曹国忠教授等人使用实验室台式XAFS研究了三种不同的类型导电聚合物(Vö-V2O5/PANI, Vö-V2O5/PEDOT和Vö-V2O5/PPy)包裹的V2O5纳米纤维在聚合过程中在界面处生成ö的情况（图3 a-f）。这些表面的Vö会形成一个局部的电场，促进Vö-V2O5/PPy纳米微粒的电荷转移动力学，并且伴随的V4+和V3+还可以催化氧化还原反应，结果显著地提高超电容器的整体性能。通过对三种不同CP涂层的异同进行了比较和讨论发现，Vö在CP中的分布取决于其聚合条件和包覆厚度。另外，研究人员将XAFS和XPS技术有机结合起来，全面的阐述了Vö在表面层和体中的存在及其对电化学的影响，这种改善的电材料的电荷转移动力学有望应用于下一代储能系统中。图3. (a-c) 使用台式XAFS谱仪得到的Vö-V2O5/PANI, Vö-V2O5/PEDOT和Vö-V2O5/PPy中V元素的XANES谱图对比；（d）Vö-V2O5/PANI的SEM图像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES谱图对比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V2O5/PEDOT计算的得到的V2O5中氧空位的含量对比；（g-j）使用台式XAFS谱仪得到的V箔片的EXAFS谱图及其R和k空间变换谱图。 2. 催化领域台式X射线吸收精细结构(XAFS)技术可以解决的催化科学相关问题有：1）深入研究催化剂材料的构效关系，是发表好文章的必备条件之一；2）深入开展催化剂表征研究，尤其是单原子催化剂，能够加强科研水平，为课题申请和顺利完成提供良好的技术支持；3）XAFS可与XPS技术结合使用，全方面的了解催化剂材料表面和体相中元素的价态和配位信息；4）可搭配定制XAFS原位反应池，实时监测催化反应中催化剂价态配位等信息的变化，为催化机理的阐释提供数据支持。图4. (a) 使用台式XAFS谱仪获得的Ni， Cu, Pt等材料的XANES和EXAFS谱图及其与同步辐射光源获得数据对比 3. 其他领域（地质，环境，放射化学等）除了能源存储之外，台式XAFS谱仪还被广泛应用于地质学，环境领域（XES，Cr/As元素的价态分析），放射化学（Ce， U元素的价态分析）等，如下图5所示。图5. 使用台式XAFS谱仪获得的不同矿石材料的Fe的XANES谱图, 不同材料Cr元素的XES谱图，以及材料中Ce和U元素的XANES谱图及其与同步辐射数据比较 4. X射线发射谱XES的应用除此之外，X射线发射谱（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可称为波长色散X射线荧光谱（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy）, 通过对特定元素内层电子受激发后外层电子弛豫过程中发射的X射线荧光能量和强度进行分析，也可以的给出分析原子的氧化态，自旋态，共价，质子化状态，配体环境等信息。由于不依赖于同步辐射，且得益于特有的单色器设计，可以在实验室内实现高分辨宽角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如图6所示，通过对不同化合物中P元素的特征Kα和Kβ轨道能的XES谱图进行定性和定量，可以方便的得到InP量子点中的P元素价态及表面缺陷信息，相比于NMR等技术更加简单方便。其他的实例还包括使用特征S元素的 Kα XES谱图对不同生物炭中的低含量S元素进行不同价态(氧化态)的定性定量分析，V, As, U, Zn的特征XES谱图，和通过Cr元素特征Kα XES谱图对塑料中重金属铬元素的价态进行分析等等。图6. 通过台式XAFS/XES谱仪测得的P元素特征Kα和Kβ轨道能的XES谱图对InP量子点表面缺陷进行定性和定量分析 实验室台式XAFS谱仪优势：1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析； 2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；3. 可集成辅助设备，控制样品条件，适用于对空气敏感的样品的检测或一些原位测试，如原位的锂电池或电催化实验测试，监测电/催化材料的结构变化； 4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求 5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图7所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；图7. 台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；7. 操作便捷，维护成本低，安全可靠； 参考文献：1. Guozhong Cao, et al., Energy Storage Materials 2020.2. Neil C. HYATT，et al., Journal of Geosciences, 2020.3. Jahrman, Seidler, et al., J. Electrochem. Soc. 2019.4. Jahrman, Holden, et al., Rev. Sci. Instrum. 2019.5. Bès, Ahopelto, et al., J. Nucl. Mater. 2018.6. Mundy, Cossairt, et al.,Chem Mater 20187. Jahrman, Seidler, and Sieber, Anal. Chem., 20188. Holden, Seidler, et al., J. Phys. Chem. A, 2018.9. Stein, Holden, et al., Chem. Mater., 2018.10. Padamati, Angelone, et al., JACS, 201711. Mortensen, Seidler, et al., Phys Rev B, 2017.12. Valenza, Jahrman, et al., Phys Rev A, 201713. Mortensen, Seidler, et al., XAFS16 conference proceedings.14. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.15. Seidler, Mortensen, et al., Rev. Sci. Instrum. 2014.