拉曼光谱仪

这两年，拉曼光谱仪一直吸引着业内人士的眼球，各大仪器厂商不断在新产品、新技术、新应用等方面推陈出新，精心布局，不仅如此，新迈入此领域的仪器厂商也层出不穷，可谓热闹非凡。　　拉曼光谱如此的蓬勃发展给广大用户提供了更多可选择的空间，那么，当前有哪些主流企业/主流产品?有哪些最新的技术/应用?哪款仪器更适合用户自己的研究工作?　　仪器信息网：贵公司拉曼光谱仪的定位?　　卓立汉光：作为国内少数掌握光谱仪设计核心技术的光电仪器公司，我公司长期致力于光谱仪光学性能的提升，并在此核心硬件基础上设计、集成高性能的光谱测量系统，拉曼光谱仪相关产品正是其中优秀产品的代表。我公司的拉曼光谱仪，立足于中高端科研市场的需求，并面向未来的各类检测应用的需要，如工业、QA/QC实验室快检等领域。　　我公司的拉曼光谱仪产品线隶属于卓立汉光集团公司八大事业部之一的分析仪器事业部，是公司最为重点发展的产品线之一。　　仪器信息网：请回顾贵公司拉曼光谱仪的研发及技术进展历史，贵公司在拉曼光谱仪器方面有哪些优势/专利技术?　　卓立汉光：公司从2000年开始起逐步投入人力、物力到各种光谱系统集成领域，于2003年开始提供集成化的拉曼光谱测量系统，这也标志着公司正式步入拉曼光谱领域。　　2008年和中国科学院大连化学物理研究所合作成立“现代仪器联合实验室”，并于同年获得“紫外-可见拉曼光谱技术”专利转让，“微振”系列紫外共振拉曼光谱仪也随之研发成功(专利：200920110696.8紫外拉曼光谱仪光路调节装置及紫外拉曼光谱仪)，彼时该仪器拉曼检测限低至25cm-1，“微振”系列紫外共振拉曼光谱仪于2009年研发成功由单波长激发光源拓展到双激发光源，为后期的多激光器连用提供了技术上的保障。此外，紫外激发光源在一定程度上避免了荧光干扰，在某些特定研究对象存在的紫外增强现象提升了几个数量级的信号强度，极大提高了系统的灵敏度 　　2015年，经过长期的系统优化和改进，第二代“微振”系列紫外共振拉曼光谱仪在性能上得到了进一步的提升，系统首次采用了基于影像校正设计的光谱仪(专利申请：201510590560.1宽光谱影像成像装置)，低波数检测限降至15 cm-1以下。基于上述拉曼光谱科研机的成功上市，我公司的拉曼光谱技术逐渐走向成熟，并在此基础上进一步展开拉曼一体机和拉曼应用技术的开发。　　2014年成功研制“Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪”，可同时配备紫外-红外4台激光器，高度集成化、智能化，公司的拉曼光谱技术也实现了质的飞跃。　　2015年在FinderVista显微共聚焦激光拉曼光谱仪的基础上衍生出“Finder One微区激光拉曼光谱仪”，运用了多项我公司的专利技术，是当前市场上性价比极佳的面向中高端科研一体机产品。　　2016年研制“Finder Insight小型拉曼光谱仪”(专利申请中：201610799758.5一种小型拉曼光谱仪的设计)，实现拉曼光谱集成技术的小型化、便携化，客户也从传统的高等院校、科学研究所的研究型客户逐渐拓宽至工业检测类型的用户，进入拉曼的商业检测领域。　　仪器信息网：贵公司当前拉曼光谱仪的主流产品和主流技术?有什么样的产品发展计划?　　卓立汉光：我公司目前具备了从科研级拉曼光谱仪到小型、便携式拉曼光谱仪的设计、制造能力，产品已经形成了多品种的全覆盖，并且可以根据实际应用进行定制化的开发。当前主要在进行的工作是基于某些特定应用进行应用端需求的深度整合。　　主流产品:1：Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪(如图1)，基于新一代显微共聚焦光学系统，样品区接近衍射极限(约1微米)，可以实现对样品的无损伤、无接触检测。图1 Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪　　技术特色：光路设计结构稳固，软件自动控制光路切换，无需二次校准 高灵敏度系统 可在显微光路和宏光路质检自由切换，适合多种样品 光路设计稳定，所有部件一体化集成，最大限度的确保了仪器性能稳定性 此外，该仪器还配备模块升级选项，可以满足不同层次的科研需求。　　主流产品2：Finder Insight小型拉曼光谱仪(如图2)，Finder Insight小型拉曼光谱仪是一款高度性能优化的小型激光拉曼光谱仪，采用了科研级的制冷CCD检测器配合大通光孔径的分光系统，采用垂直测量光路，可提供高品质的测试性能，是研究单位、QA/QC实验室以及工业用户的理想选择。Finder Insight小型拉曼光谱仪的设计充分体现了我公司在光学系统设计和系统集成方面的技术能力，将商品化小型化的拉曼光谱仪产品的性能提升到了基础科研级别的高度，并可以结合实际应用客户的需求，进行个性化的专业定制，仪器中多项技术正在申请技术专利。图2 Finder Insight小型拉曼光谱仪　　仪器信息网：目前贵公司拉曼光谱仪重点关注的应用领域有哪些?最看好哪个领域?主推的解决方案?　　卓立汉光：拉曼光谱技术因其独特的优势，近年来受到科研机构和市场的追捧，可使用的范围涵盖了基础科学研究到终端应用检测的众多应用领域。我公司的拉曼光谱产品线的产品，经过十余年的研制和发展，产品种类齐全，既有针对中高端科学研究的科研级的设备，也有面向QA/QC检测、快速检测等终端应用型的设备。举例来说：Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪主要面向科研用户，重点关注的是新材料研究、生物医学、中药学、纺织纤维等领域。　　比如，通过公司生产的Finder Vista显微共聚焦激光拉曼光谱仪分析检测硫化铟薄膜的掺杂特性，分析由掺杂引起的缺陷形成机理 鉴定分析锌掺杂氧化铜纳米线的晶格结构变化 通过拉曼光谱技术还实现了石墨烯材料的表征，如，分析石墨烯D峰和G峰的峰面积比表征多层石墨烯层数、判断边缘效应、计算缺陷密度等。　　再比如，我公司利用拉曼光谱表征了变异山羊绒纤维的蛋白质二级结构，取得了优异的结果。四种变异山羊绒纤维的蛋白质氨基酸含量，如酪氨酸、色氨酸、苯丙基氨酸的含量整体上随着羊毛、两型毛、二细毛、羊绒纤维的顺序而增加，说明绒纤维的蛋白质的含量要高于毛纤维，这也是绒纤维具有更加优异的手感与理化功能的原因之一。螺旋构象也呈现相似特征。这也是从理论上上证明了绒纤维的手感、光泽、拉伸等性能要优于毛纤维。通过拉曼光谱对变异山羊绒纤维的为进一步探究变异山羊绒纤维的拉伸、染色、防缩等性能以及后加工整理技术提供一定的判断依据。　　Finder Insight主要面向QA/QC实验室以及工业用户，主要的应用领域有食品检测、珠宝鉴定、刑侦鉴定等领域，可以为客户配备完整的应用方案。比如在食品检测领域，我们结合各种类型的SERS增强剂/增强芯片应用于快检的基础应用研究，如分析农药残留等。　　仪器信息网：从整个行业来分析，目前拉曼光谱仪都有哪些先进的技术值得大家期待?同时有哪些问题亟待解决?未来拉曼光谱仪的技术发展趋势?　　卓立汉光：从整个拉曼应用市场分析来看，拉曼光谱技术用于快速检测行业更加令人期待，一方面是小型拉曼光谱仪的性能提升，另一方面则是SERS技术和SERS材料的技术研发。　　拉曼信号极其微弱，用于快速检测时，由于现场条件的限制，要求仪器具有较高的灵敏度，但同时又要要求具有较低的成本，这就对拉曼光谱仪中的核心模块——激光器和CCD检测器的性能和成本提出了更高的要求，在当前的工艺水平下，暂时还难以达到一个非常完美的平衡，这在一定程度上制约了拉曼光谱技术的实际应用。　　从硬件角度来看，进口仪器在这方面的设计开发能力要领先于国产仪器，但随着我国基础工业水平和技术水平的快速提升，这方面的差距逐渐在缩小。　　无论是国产仪器还是进口仪器，普遍面临的核心问题，还是仪器本身的核心性能与成本的平衡，以及应用需求的深入研究。　　仪器信息网：预测未来拉曼光谱仪的市场发展潜力(包括应用方向、方法标准、政策法规等)?　　卓立汉光：拉曼光谱仪的未来趋势必然是小型化、微型化，甚至是隐形化，除了传统的科学研究领域的应用之外，快速检测应用于食品安全、毒物检测、生物医药、物质鉴定等领域，甚至是走进家庭生活，我们认为都会是未来发展的重点。　　我国的相关机构已经开始了针对拉曼光谱仪以及相关领域基于拉曼光谱技术的检测标准的制定，相信随着相关国家标准和行业标准的陆续出台，会进一步带动拉曼光谱仪产品的研究和市场的广泛应用。　　我们对某些领域做过简单的评估，比如针对爆炸物的检测，若能够解决相关的技术及应用问题，仅仅这个方向，在中国的市场需求至少在10万台，以每台仪器10万元来计算，市场规模能够达到100亿元人民币以上，这还没有计算周边配套耗材的需求。　　总而言之，拉曼光谱仪技术的发展已经到了一个非常关键的窗口时期，越来越多的厂家开始注意到并参与到这个市场的培育中来，相信在未来的5-10年里，拉曼光谱仪会在多个领域得到广泛的应用。我公司作为国内为数不多的能够自行研制拉曼光谱仪的厂家，将会和其他同行和业内专家一道，为推动拉曼技术的发展而持续努力。

这两年，拉曼光谱仪一直吸引着业内人士的眼球，各大仪器厂商不断在新产品、新技术、新应用等方面推陈出新，精心布局，不仅如此，新迈入此领域的仪器厂商也层出不穷，可谓热闹非凡。　　拉曼光谱如此的蓬勃发展给广大用户提供了更多可选择的空间，那么，当前有哪些主流企业/主流产品?有哪些最新的技术/应用?哪款仪器更适合用户自己的研究工作?　　仪器信息网：奥谱天成拉曼光谱仪的定位?　　奥谱天成：奥谱天成(厦门)科技有限公司，由中科院光电行业专家筹建，公司聚焦于光谱分析仪器、光电模块等领域，致力于开发具有国际领先水平的技术创新和应用推广。公司集研发、生产和销售于一体，专注于光谱分析仪器等光机电一体化产品，成功地为国内外不同领域的众多客户提供了先进的技术解决方案和高品质的产品。　　奥谱天成是由拉曼光谱仪专家刘鸿飞博士联合几位拉曼光谱专家成立，公司从一开始，就聚焦于拉曼光谱仪的硬件研制和批量化生产，致力于成为国际领先的拉曼光谱ODM提供商。　　经过了多年的技术攻关、耕耘，奥谱天成已为国内外很多科研单位、企业，提供了拉曼光谱仪整机或模块，奥谱天成的拉曼光谱仪性能一流、品种齐全，已成为拉曼光谱领域享有盛名的一站式解决方案提供商。　　奥谱天成可以提供785、532、1064、830、473nm等各种激发波长的拉曼光谱仪，形成了微型拉曼、便携式拉曼、显微拉曼等全系列的拉曼光谱仪产品，产品系列涵盖了低成本、高性价比、高性能以及各种常见波数范围的拉曼光谱仪，可以说，拉曼光谱仪已成为奥谱天成的拳头产品，是奥谱天成的镇山之宝。图 1 奥谱天成的拉曼光谱仪产品全集　　奥谱天成除了提供拉曼光谱仪硬件，也提供软件定制和算法开发服务，公司还提供食品安全、毒品、化学、化工等领域的整体应用方案。　　仪器信息网：请回顾贵公司拉曼光谱仪的研发及技术进展历史，贵公司在拉曼光谱仪器方面有哪些优势/专利技术?　　奥谱天成：公司联合创新人，刘鸿飞博士，是国内最早从事小型拉曼光谱仪研制的专家之一，从2003年进入中科院攻读博士学位开始，刘鸿飞博士就醉心于拉曼光谱仪的研制工作，迄今，研制了第4代拉曼光谱仪。图 2 公司创始人刘鸿飞博士的拉曼人生路　　刘鸿飞博士也是国家科学仪器重大专项“等离激元增强拉曼光谱仪器研发与应用”(项目号：2011YQ030124，总经费：8525万)的子课题负责人，负责项目中各类拉曼光谱仪的研制工作。　　刘鸿飞博士还参与制定了《福建省便携式拉曼光谱仪标准》、《国家拉曼光谱仪标准》。　　经历了多年的产品研发和改进，奥谱天成在CCD信号处理、CCD制冷技术、高效光学集成技术等领域，形成了一系列的独有技术，公司在灵敏度、信噪比以及可靠性等多个方面，处于行业领先地位。　　特别是2015年后，公司在拉曼光谱仪产品线，投入巨大人力财力物力，在小型化、低功耗、嵌入式操作系统等方面的研究，取得了长足的进步，先后为客户定制了一系列便携式、手持式拉曼光谱仪。特别在谱图识别算法方面，取得了重大突破，奥谱天成(厦门)科技有限公司的谱图识别算法，识别准确率高，经过数百次的应用验证，虚警率、漏警率低于3.2%。　　仪器信息网：贵公司当前拉曼光谱仪的主流产品和主流技术?有什么样的产品发展计划?　　奥谱天成：奥谱天成(厦门)科技有限公司有着众多的便携式、手持式拉曼光谱仪，有低成本便携式的ATR1000系列，有高性价比的ATR2000、ATR2100、ATR6000、ATR6100，有高灵敏度的ATR6300、ATR6800、ATR3000、ATR3010等 还有ATR8000、ATR8300、ATR8700等显微拉曼光谱仪。目前公司，在低噪声CCD信号处理电路、高可靠性、低功耗、传感器制冷、散热等方面，均有着自己独特的技术和工艺手段。图 3 奥谱天成生产的ATR3010型便携式高灵敏度拉曼光谱仪　　图 4 奥谱天成公司生产的ATR6100型微型拉曼光谱仪，仪器具有极小的体积、极轻的重量(0.85kg)和极佳的信噪比。ATR6100运行Android 4.4操作系统，带WIFI、USB接口，支持云处理和云谱图，同时内置GPS、拍照取证等功能。　　未来的几年里，公司将加大拉曼光谱仪的研发投入，拟引入MEMS分光技术、石墨烯导热技术，进一步致力于拉曼光谱仪的微型化、低功耗、散热、低成本等方面。　　仪器信息网：目前贵公司拉曼光谱仪重点关注的应用领域有哪些?最看好哪个领域?主推的解决方案?　　奥普天成：拉曼光谱仪作为物质的指纹谱，具有无损、快速、前处理简单的检测特征，拉曼光谱能够观测分子的振动-转动能级跃迁，可以提供简单、快速、可重复、且无损伤的定性定量物质分析。通过分析拉曼光谱峰的位置，可以判断物质的组成 通过分析拉曼光谱峰的信号强度，则可以得到受激发的物质总量。另外，拉曼光谱仪简单易用，无需特别的样品准备，可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英和光纤对样品进行测量分析。　　拉曼光谱仪目前主要应用在食品安全、环保、毒品、化学品、生物医学、珠宝钻石、文物、制药等方面的应用，由于拉曼光谱仪在定性测量方面的优势，拉曼光谱在毒品、化学品、珠宝钻石、制药方面的应用，有着无可比拟的优势，另外，食品安全问题是中国人们关注的热点问题，拉曼光谱在食品安全快检方面也有一些独特的优势。奥谱天成(厦门)科技有限公司，也将在这些领域内持续发力。　　奥谱天成(厦门)科技有限公司在ATR6100的基础上，结合公司特有的拉曼谱图识别处理算法，进行了毒品、化学品、制药等方面的应用研究。　　仪器信息网：从整个行业来分析，目前拉曼光谱仪都有哪些先进的技术值得大家期待?同时有哪些问题亟待解决?未来拉曼光谱仪的技术发展趋势?　　奥普天成：目前，拉曼光谱仪推广的难度，在于成本过高、体积过大，信号弱也是拉曼应用推广的不利因素，再加上应用方法上还比较少。　　但是拉曼信号非常微弱，人们发展多种拉曼增强技术，如等离激元拉曼表面增强方法、针尖增强，取得了5-8个数量级的增强。但是，由于其单分子增强作用特性，一般多用于液体、固体样品的增强。　　拉曼光谱仪的成本过高，主要在于激光器、各种滤光片以及核心芯片，基本是来自进口，价格降不下来。国内有些企业，也在尝试着做，但是性能还不够稳定，达不到批量化生产的要求。　　针对拉曼信号较弱的情况，一般采用表面增强SERS技术或光学增强：　　1)表面增强SERS技术，表面增强纳米粒子容易结团，不耐保存，所以比较难以推广，厦门大学田中群院士项目组研制的SHINERS增强粒子，在纳米金颗粒的外围，包裹着一层均匀的硅层，保护金纳米粒子，使得保质期可以达到1年以上。图 5 厦门大学田中群院士主持研制的SHINERS拉曼增强粒子图 6 厦门大学任斌教授项目组研制的针尖增强技术(TERS)　　2)光学增强技术　　光学增强技术，一般采用增大激光功率、增大数值孔径等方法，但是这两种方法，均有一定的局限性，不可能无限制地增大，且增强效果有限。奥谱天成提出的离轴衰荡积分腔拉曼增强技术，采用离轴衰荡技术，使激发光在积分腔里来回反射上千次，从而大大地提高了激发功率，同时采用球形反应腔技术，可以尽可能多地收到拉曼信号。图 7奥谱天成正在开发的离轴衰荡腔增强拉曼光谱仪　　多个拉曼信号接收探头，意味着多股拉曼信号光纤，如果普通排列，要么降低分辨率，要么降低拉曼信号强度。奥谱天成采用采用多股光纤线性排列，通过狭缝，提高拉曼光谱信号的传输效率，从而增强信噪比。　　图 8拉曼散射光由多模光纤中，经狭缝，进入到光谱仪中。(a) 传统的200μ m光纤透过狭缝的通光(40倍显微镜下拍摄) (b) 多股光纤的线阵排列，经过狭缝进入光谱仪，可以有效增加拉曼信号的通过量。　　针对拉曼光谱仪体积过大的问题，目前主要的解决方案，基本都是用MEMS技术，在保证分辨率的同时，降低分光模块的体积。其中现有比较成熟的技术有：　　1)基于MEMS技术的光栅与可动F-P腔集成　　光栅和F-P腔都是常用的分光元件，是被大多数光谱仪成品所采用的成熟方案。本方案拟利用MEMS技术将光栅与可动F-P腔集成，制成新的光调制器进行色散分光，利用它们各自的优势，在保证大自由光谱范围的同时，获得高的光谱分辨率。光栅和可动F-P集成的光调制器的光谱分光光路示意图如下所示。　　利用光栅和可动F-P腔集成的光调制器，可将两种色散分光原理在一块芯片上实现，完成单片集成，可大大提高这二者光路的对准精度，提高加工效率。具体的芯片设计与集成方案如下图所示。　　2)基于MEMS技术的傅里叶变换光谱技术　　常规的傅里叶变换光谱仪体积大、价格昂贵、不便于携带，基于MEMS技术的FT光谱仪可解决这样的问题。FT光谱仪的基本部件就是一个Michelson干涉仪，其中的一个反射镜可高精度地线性移动，由此产生的光干涉信号经过傅里叶变换后即可得到光谱。FT光谱仪微型化的关键就在于减小该可动反射镜及其控制组件的尺寸，MEMS微镜已被应用到FT光谱仪的微型化，但现有的MEMS微镜的线性位移在50微米以内，如果想要达到200微米的线性位移，就需要真空封装和上百伏的驱动电压，不利于降低加工和使用成本。无锡微奥公司提出了一种新的基于MEMS的FT光谱仪设计，其结构示意图如下所示，所用MEMS微镜采用电热式双金属梁驱动，可在小于10伏驱动电压下，达到超过500微米的线性位移，并且无需真空封装。图 9基于热驱动光学微镜的付立叶变换光谱仪　　3)基于AWG技术的光谱分光技术　　在波分解复用器技术的发展初期，和光谱仪一样，有棱镜型、光栅型、干涉仪型，滤波器型等类型，但随着对于性能和成本的要求不断提高，目前波分解复用器主要采用基于阵列波导光栅(Arrayed Waveguide Grating, AWG)的无源芯片，阵列波导光栅的结构如下图所示，它的工作原理与光栅相同，在两个平板波导(S1，S2)之间制作波导阵列，阵列中相邻光波导长度的阶梯变化产生了光程差，具有不同光程差的光信号在平板波导S2 中发生衍射，使不同波长的光分开进入N根输出波导中，实现了分光功能。图 10基于阵列波导光栅的MEMS色散模块　　在微型MEMS拉曼光谱仪领域，国内外起步时间接近，仪器设计理念与大型仪器设备不同，微型化拉曼光谱仪由于体积小带来的信号弱的不足，可以通过辅以独创的高活性的SHINERS基底，使微型拉曼光谱仪达到大型或台式仪器的灵敏度。国内外这方面的研究较少，有利于抢先占领技术高地，及时掌握关键技术，形成专利等自主知识产权形式，提高我国现代科学仪器设备产业的核心竞争力，对国家的科技进步和制造业强国地位的巩固都具有重要的意义。　　仪器信息网：预测未来拉曼光谱仪的市场发展潜力(包括应用方向、方法标准、政策法规等)?　　奥谱天成：经过多年的培育，尤其是厦门大学田中群院士主持的国家重大科学仪器专项项目，对拉曼光谱仪的研制和应用得到了市场和客户的认可，拉曼光谱仪也从原来进口的大型桌面型企业为主，走向了便携、手持式等小型拉曼为主。据初步估算，2016年全年，拉曼光谱仪在全国总共销出了超过3000台，总销售额超过60亿人民币。　　随着市场对拉曼光谱方法的接受，拉曼光谱仪的各种标准也在加紧制定中，福建省在2016年初发布了福建计量院主持制定的《便携式拉曼光谱快速检测仪》(DB35/T 1564-2016)，在国内率先推出了便携式拉曼光谱仪的地方标准 国家质量监督检验检疫总局在2015年发布的《拉曼光谱仪校准规范》(JJF 1544-2015)，为拉曼光谱仪的校准提供了规范准则。《便携式拉曼光谱仪》全国标准，也正在紧锣密鼓地推进中。　　随着这些标准、规范的制定和发布，必将进一步地推动拉曼光谱仪的发展和应用。未来的几年，是拉曼光谱技术发展和应用的腾飞之年，拉曼光谱将以其自身快速无损的独特优势，服务于人民生活、安全。（内容来源：奥谱天成）

12月4日，大连化物所李灿院士、冯兆池研究员承担的中国科学院科研装备研制项目“手性拉曼光谱仪研制”通过了院计划财务局组织的专家验收和鉴定。 验收专家组听取了项目执行情况工作报告和测试报告，现场检查了实验和审核了相关资料。专家组认为，项目组圆满完成了项目合同书规定的研制任务指标，一致同意通过验收。专家组鉴定认为项目组利用手性拉曼光谱仪首次在国内进行了手性分子结构鉴定研究，获得了药物不对称有机合成和催化中的手性小分子的手性拉曼光谱。 手性拉曼光谱是对手性分子绝对构型研究的现代光谱新技术。手性拉曼光谱技术被认为将是继X射线晶体衍射和核磁共振技术之后，研究生物手性大分子的又一重大技术。由于手性拉曼光谱可用于水相和生命体中手性分子的研究，能原位显示生命大分子结构及其变化，将在手性催化和生命科学研究领域发挥重大作用。但由于手性拉曼光谱信号很弱，国际上只有为数不多的几个实验室从事手性拉曼光谱的研究工作，之前国内尚没有实验研究的报道。 手性拉曼光谱的研究是503组在多年来紫外拉曼研究工作的基础上，开辟的又一新的研究领域。手性拉曼光谱成功用于手性分子体系的研究，显示了手性拉曼光谱技术在手性催化、有机手性合成、生物研究等领域巨大的应用潜力。尤其是将会促进生命领域中关于氨基酸、多肽、蛋白质、DNA、RNA和糖类分子在水相体系中的鉴定，为从微观层次上研究手性分子结构、反应机理中的手性转移等基础科学问题提供了研究手段。