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1\序言 元素形态分析技术目前已经成为国内外众多实验室的主要研究方向,商品化的形态分析仪器也已经逐步进入市场。环保、能源、食品、农业及出入境检验检疫等行业对相关的形态分析仪器及方法都存在迫切的需求。目前元素形态分析的解决方法还是主要依靠色谱和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用技术,但是ICP-MS动辄数百万的价格、高额的运行成本以及较高的操作维护要求等,难以适应中国的国情,同时也使得其在短时间内很难在一般的分析实验室普及。相对而言,色谱与高灵敏的原子荧光联用仪器的价格要低得多,且使用和维护要求不高,分析方法易于在常规的分析实验室推广和普及。近十年来,北京瑞利分析仪器公司研发出一系列具有完全自主知识产权的色谱-原子荧光联用仪器,无论是在联用系统的技术先进性、整机系统的稳定性和可靠性、性能指标、工作站软件,还是在流路系统的控制上,均远远领先于行业内其它企业,达到国际领先的技术水平。科技部对色谱-原子荧光联用技术也给予高度重视,先后给予北京瑞利分析仪器公司两个“十一五”国家科技支撑计划重大项目(2006BAK02A10, 2006BAK03A14)的支持。本文对元素形态及元素形态分析技术进行了深入浅出的详细阐述,对联用技术的各个组成部分及其技术细节均进行了介绍。以自主知识产权的色谱-原子荧光联用技术为重点,对国内外相关仪器的特点和分析性能进行逐一介绍。色谱-原子荧光联用仪器的最新发展与动态,以及该项技术在元素形态分析技术中的应用等在本文中均有详细阐述。
[b]作者:[/b][font=&]丁延伟,[/font][font=&][color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color][/font] 1. 热分析联用简介 联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势,许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用,热分析仪当然也不例外。早在两千多年前,我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞• 卜居》中就已指出“尺有所短,寸有所长。物有所不足,智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势,但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短,充分发挥其优势,才可以达到事半功倍的效果。其实,在许多中文版本的文献资料中,对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述,这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起,而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说,对于由多种技术的联用仪而言,其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果,而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然,对于一些不成功的联用技术而言,有时达到的效果可能为1+1+…+1 N,甚至等于0。 由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用,可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息,可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息,对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效,但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响,一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有:(1)热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等,这属于同时联用的范畴;(2)热分析与红外光谱技术、质谱的联用,这属于串接式联用的范畴;(3)热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用,由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间,因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实,这类技术也属于串接式联用的范畴。 2. 热分析/质谱联用技术简介TA/MS联用技术是在程序控制温度和一定气氛下,通过质谱仪在线监测由热分析(主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪)中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术,常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。 质谱法(Mass Spectrometry,简称MS)是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法,通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息(官能团和侧链)。质谱法即用电场和磁场将运动的离子(带电荷的原子、分子或分子碎片,有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子-分子相互作用产生的离子)按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数,决不会有两个核素的质量是一样的,而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。 由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围,因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。 在联用的质谱中,样品分子通过一个离子源进入质谱,在离子源中样品分子被高能电子束(通常为~70 eV)轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大,该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子,形成正电荷分子离子。另外,电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂,通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子,形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。 3. 热分析/质谱联用技术的工作原理 TA-MS主要包括一台热分析仪(主要为TG、TG-DTA、DIL)、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果,热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪,同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作,从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行,这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作,而MS则需要在大约10-6 mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷(惰性)毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时,主要使用He作为载气,但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件,使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体(如图1所示)。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围,现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。[align=center][img=,690,331]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934470794_5318_3224499_3.jpg!w690x331.jpg[/img][/align][align=center]图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图[/align] 质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比,再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开,每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型,可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击,气体分子被分解成阳离子,根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流,可以获得如图5所示的强度为质荷比函数的谱图。[align=center][img=,690,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934599640_9061_3224499_3.jpg!w690x342.jpg[/img][/align][align=center]图2. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图[/align] 在图2中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描,因此可以(用适当的软件)合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据,还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图3中所列举的例子中,给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3· 5H2O过程中的质量/电荷比为18(H2O +)、32(O2+)和64(SO2+)的强度随温度和时间变化的曲线。[align=center][img=,504,329]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310935098720_2749_3224499_3.jpg!w504x329.jpg[/img][/align][align=center]图3. MS信号强度作为温度的函数[/align] 借助相应的谱图库,可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较,以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。
摘 要:随着分析科学的不断发展,常用的元素分析方法,如光谱技术AES ,AFS) 和质谱等已不能满足环境和生物样品中痕量、超痕量元素的赋存形态分析。以色谱联用技术为代表的元素形态分析测试技术(如:液相色谱- 原子光谱联用、色谱- 电感耦合等离子质谱联用、毛细管电泳- 电喷雾离子化质谱联用技术等) 已成为国内外研究的热点。本文扼要的介绍了近年来国内外在环境和生物样品中痕量、超痕量元素砷、硒、汞形态分析的色谱联用技术研究进展,并侧重于样品前处理方法、痕量或超痕量元素的形态分析技术。[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=31681]色谱联用技术在环境和生物样品中痕量超痕量元素形态分析研究进展[/url]