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http://reach.chemnet.com:8080/content/2007-11-07/854.html 应用环保型染料进行印染加工是应对REACH的重要技术措施,要保证印染成品不含SVHC。环保型染料应符合如下条件:不含和不产生有害芳香胺,染料本身无致癌、致敏、急毒性,使用后甲醛和可萃取重金属含量在限制量以下,不含环境激素和AOX,不含持续性有机污染物,不会产生污染环境的化学物质,色牢度和染色的使用性能优于禁用染料。作为应对REACH的染色工艺,还应注意避免染色时采用含有APEO的分散剂。 环保型分散染料 比较容易通过REACH注册要求的分散染料有BASF用于涤纶及其混纺织物的连续染色的Dispersol C-VS分散染料,日本化药公司适用于涤锦织物染色的Kayalon Polyesters LW分散染料,亨斯迈Cibacet EL分散染料、BASF公司Compact Eco-CC-E(Eco-CC-S)分散染料、德司达DianixAC-E(UPH)染料。 环保型活性染料 活性染料是我国棉织物和含棉织物的主要染料,但个别活性染料属于禁用染料,如活性黄K-R、活性蓝KD-7G、活性黄棕K-GR、活性艳红H-10B、活性黄KE-4RN等,这些染料难以满足REACH注册要求。 双活性基活性染料近几年在中深色染色中应用较为广泛,环保型双活性基活性染料得到了重点开发,基本符合REACH注册要求,如上海染化八厂ME型活性染料、亨斯迈Cibacron C型和FN型活性染料、日本住友化学株式会社Samifix Supre活性染料。新型环保染料的需要相应的应用技术,应有针对性地进行新工艺、新技术开发。对部分环保型双活性基活性染料的连续轧染焙固法、汽固法和轧蒸法工艺实验表明,环保染料同样具有工艺适应性,应有针对性地选用。 环保型直接染料 在禁用的染料中直接染料占大多数,因此环保型直接染料的开发已成为染料行业新品种开发的重点。近几年来新开发的环保型直接染料有以下几种: 1、氨基二苯乙烯二磺酸类直接染料:这类染料色泽鲜艳,牢度适中,直接耐晒橙GGL(C.I.直接橙39)是性能较好的环保型染料。直接耐晒黄3BLL(C.I.直接黄106)为三氮唑直接染料,耐日晒牢度达6~7级。直接耐晒绿IRC(C.I.直接绿34)上染率高,有优异的染色牢度,耐日晒牢度达6~7级,耐水洗牢度达3~4级。 2、4.4`-二氨基二苯脲类直接染料:这类染料无致癌性,日晒牢度高。应用品种较多,属环保型染料。如直接耐晒黄RSC(C.I.直接黄50)、直接耐晒红F3B(C.I.直接红80)、C.I.直接棕112、C.I.直接棕126、C.I.直接棕152等。 3、4.4`-二氨基苯甲酰替苯胺类直接染料:这类染料牢度较好,是环保型染料。如直接绿N-B(C.I.直接绿89)、直接黄棕N-D3G(C.I.直接棕223)、直接黑N-BN(C.I.直接黑166)等。 4、4.4`-二氨基苯磺酰替苯胺类直接染料:这类染料是以二氨基化合物来合成黑色直接染料,染色性能与牢度都很好。它广泛用于棉、麻、粘胶纤维、丝绸、皮革的染色。已开发和筛选出可替代禁用直接染料的产品有C.I.直接黑166(直接黑N-BN)、C.I.酸性黑210(酸性黑NT)、C.I.酸性黑234等。 5、二氨基杂环类直接染料:这类染料是以二氨基杂环化合物合成的直接染料,如二苯并二恶嗪类直接染料,这类染料色泽鲜艳,着色强度和染色牢度高,耐日晒牢度达7级。有代表性的品种有C.I.直接蓝106(直接耐晒艳蓝FF2GL)、C.I.直接蓝108(直接耐晒蓝FFRL)等。 6、涤/棉(涤/粘)织物用的环保型直接染料:涤/棉、涤/粘混纺织物等不同性质的纤维同浴染色,这要求直接染料具有优良的高温稳定性、具有良好的提升力和重演性、具有较好的牢度及环保性能。上海染料公司开发的直接混纺D型染料,是能达到上述性能的环保型染料,目前品种已达25种以上,如C.I.直接黄86(直接混纺黄D-R)、C.I.直接黄106(直接混纺黄D-3RLL)、C.I.224直接混纺大红D-GLN、C.I.直接紫66(直接混纺紫D-5BL)、C.I.直接蓝70(直接混纺蓝D-RGL)、C.I.95直接混纺棕D-RS、C.I.直接黑166(直接混纺黑D-ANBA)等。其中个别品种是铜络合物,游离铜应在ETAD规定的极限值(250mg/kg)范围内。 7、日本化药公司开发和筛选的Kayaeelon C型染料:有C.I.直接黄161(Yellow C—3RL)、C.I.直接红83(Rubine C—BL)、C.I.直接蓝288(Blue C—BK)、C.I.直接绿59(Caeen C—CK)、C.I.直接黑117(Crey C—RL)等。
1 染料浓度的测定方法 目前,染料浓度的测定方法主要有分光光度法、液相色谱法和荧光分光光度法等 。液相色谱法在测定混合染料浓度时,需要对样品进行分离,测定耗时较长,主要用于离线分析 ;荧光分光光度法要求待测组分有一定的荧光量子产率,且溶剂等共存组分对染液的荧光峰位置及强度影响很大,一般只用于极低浓度的测定 ;而分光光度法则可以从染浴中连续或定时采样,通过分光光度计测定染浴吸光度的变化,可实现对染色过程的实时监测,具有灵敏度高、选择性较好、测定快速、仪器价格较低、使用面广等特点 。用于浓度分析的分光光度法主要有单波长、双波长、三波长、导数分光光度法等。2 分光光度法在线监测的方法 用分光光度计进行在线监测必须选用和配置合适的仪器装置。按分析原理和可选仪器来看,以下几种方法较可行,可以适应不同的需求。但经试验后发现这些装置也存在一些缺点,尚需进行改进。2.1 流动池分光光度法2.1.1 常规分光光度计 该方法非常简便,将普通分光光度计中的比色皿改为流动池比色皿(见图1),并配置辅助装置,使染液连续不断地进入比色皿,实现染液的实时检测。 染液从染浴通过毛细管导人冷却器降温后,进人分光光度计的流动池比色皿中。电脑通过分光光度计的数据接口,定时读取染液的吸光度数值,实现在线染料浓度分析。 此方法对单组分染料浓度在线测定有较好的效果【1】 ,在实验室中可以实现20 s单波长的分辨率,可满足大部分染色过程的在线监测。但是,该装置存在浓度测试范围窄、多波长监测速率慢等问题,一般只用于实验室,不适合大生产应用。2.1.2 流动注射分析仪 分光光度法的流动注射分析,其测试原理同上,只是在冷却器后采用一套自动定量加注/混合装置辅助分析溶液(见图3)。在染液测试中,该部分主要起稀释作用。 该方法的特点是染液可先经过定量稀释,再进入分光光度计测定吸光度,从而可以测试浓度较高的染液,如轧染的高浓度染液。但是,由于测试的染液经过稀释,不能再返回染浴中,因此会对浸染工艺的染料用量和浴比造成影响。另外,稀释混合
对染浴上染过程中染料浓度进行在线(实时)监测, 可以了解染料的配伍性、匀染剂的作用效果、pH 值和温度的影响以及皂洗效果等。对这些基础数据的积累和分析, 可使染色工艺从经验控制转向工艺参数精细化和数字化控制, 使染色实时可控和染色结果精准。近年来, 我国一些生产印染控制设备的企业, 如常州宏大科技集团等开发了印染生产中pH 值和织物含湿率等在线测试系统, 但染料浓度在线监测设备仍为空白。现有的在线自控染色设备主要针对轧染中轧液率的实时监测与控制, 还不能监测染液中染料浓度的变化, 这也是多年来纺织品精准染色难有突破的主要原因之一。只有掌握染料浓度在染色时的实时变化, 才能制定更合理的工作流程和配方。目前国际上染液浓度在线监测技术也处于起步阶段, 在生产中的应用基本空白, 还有很多技术问题需要解决, 这将是染整工程研究的一个重要方向。浸入式光纤光谱探测器近年来, 由于光纤技术和光电检测技术的发展, 出现了以光纤探头和CCD 阵列检测器结构的光纤光谱仪。这种新型的分光光度计将采样探头直接插入染浴中, 光从探头前侧的镜面反射到CCD 阵列检测器, 从而实时监测染浴中吸光度的变化情况, 这给在线监测技术的应用带来了强有力的手段。图4是光纤光谱仪检测装置示意。 http://www.gzbiaoqi.com/UploadFiles/5589201116403_1.gif光纤光谱仪能够实时测定染浴中染料浓度, 而且能够耐受高温高压染色条件和酸碱介质, 因而是在线监测技术的重要发展方向之一。